专利名称：一种特殊结构锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，特别是一种具有特殊结构无机涂层的耐高温型锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和自放电低等优点，成为各类便携电子产品的主力电源。近几年，随着电动车、储能电池等新能源产业的推广，动力型锂电池得到更广泛的关注。锂离子电池由正极、负极、电解液及隔膜四部分组成。作为锂离子电池的关键材料，适用于动力型锂离子电池的隔膜研究受到研究者的广泛关注，提高隔膜的安全性，防止意外事故电池爆炸成为人们迫切解决的问题。最近有研究发现，虽然陶瓷涂层改善隔膜耐热性的效果非常显著，但制备陶瓷涂层所使用的粘合剂带来了一些麻烦，如纳米陶瓷粒子在粘合剂中易团聚，即使球磨辅助分散也很难获得均匀浆料，造成涂层的一致性差，进而导致不均匀的电流密度；粘合剂包覆在陶瓷粒子表面，降低了隔膜的电解液浸润性；部分粘合剂填塞隔膜微孔，降低了隔膜的孔隙率，进而影响锂离子电导率；在电池组装过程涂层中团聚粒子容易脱落，导致隔膜出现针孔等缺陷，严重影响电池性能。研究发现，当涂膜浆料中粘合剂(PVDF-HFP)质量分数由70%降低至10%时，复合膜的锂离子电导率由0.25mS cnT1上升至0.91mS cnT1，可见粘合剂含量严重影响隔膜的孔隙率和电解液浸润性，高含量粘合剂虽然提高了膜的结构稳定性，但会堵塞隔膜的大部分孔道，限制了隔膜的电学性能发挥。为了克服上述问题，研究者不使用粘合剂，通过对Al2O3粉压片、焙烧制备出性能较好的纯陶瓷锂电隔膜，但限于此隔膜脆性大，在电池结构设计和组装方面还需进一步研究。因此，关于高性能锂离子电池隔膜的研究还需要从制膜材料和工艺等方面进行更深入的探讨。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特殊结构锂离子电池隔膜及其制备方法，用此方法制备的锂离子电池隔膜高温安全性好，锂离子电导率高，膜厚度均匀性好，工艺简单易行，生产效率高，可满足大规模工业化生产的需要。本发明的技术方案是:—种特殊结构锂离子电池隔膜，包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜两侧的涂层，涂层厚度为2 10 μ m ;其中，涂层中含有无机粒子和有机微球的混合物；涂覆涂层所用涂膜浆料由以下质量份的原料组成:100(Γ10000质量份溶剂、2^200质量份增稠剂、IlOO质量份无机粒子、1飞00质量份有机微球。优选地，涂覆涂层所用涂膜浆料由以下质量份的原料组成:150(Γ4000质量份溶齐[J、2(Tl50质量份增稠剂、4(Γ500质量份无机粒子、2(Γ300质量份有机微球。所述的多孔柔性底膜为多孔有机底膜，包括:多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚偏氟乙烯、聚酯无纺布、聚丙烯无纺布或聚酰亚胺无纺布等。所述的多孔聚乙烯、多孔聚丙烯底膜或多孔聚偏氟乙烯的厚度为1(Γ30μπι，孔隙率359Γ50%，孔径分布均匀，平均孔径小于I μ m ;所述的聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰亚胺无纺布底膜的厚度要求小于50 μ m,孔隙率40% 85%，孔径分布均匀，平均孔径小于20 μ m0所述的无机粒子的耐高温性强，600°C下结构稳定，介电常数> 4，导热系数< 0.lw/m.k。所述的无机粒子包括NaA沸石、MFI沸石、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的任意一种或两种以上混合物；所述的无机粒子粒径分布均匀，范围为0.1^6.5 μ m。所述的有机微球包括聚丙烯微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球；或者，上述单体与其他高分子材料的共聚微球，微球熔点低于有机底膜的熔点；所述的有机微球粒径范围为0.05 4.0 μ m，分子量1500 50000之间。所述的浆料中无机粒子与有机微球的数量比例为100: f 1:100，浆料中粒子质量总浓度3% 60%。优选地，浆料中无机粒子与有机微球的数量比例为50:5(Γ10:50。所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或两种以上任意比例混合物。
所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚氨酯增稠剂中的任意一种或两种以上混合物，浓度为
0.2wt%^20wt%o所述的特殊结构锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤:(I)在机械或球磨搅拌辅助下，将增稠剂分散在溶剂中形成溶液；(2)向步骤(I)所得溶液中添加有机微球，继续搅拌均匀；(3)继续向步骤(2)所得溶液中添加无机粒子，搅拌至浆料均匀；(4)将上述浆料涂布于多孔底膜的两个表面，在烘箱中预干燥，涂覆后隔膜的预干燥温度为40°C 120°C ;(5)预干燥的复合膜经压片机进行热滚压处理，热辊压温度为80°C 20(TC，辊间距范围为10 μ πΓ 50 μ m,获得一定结构的复合隔膜。本发明中，制备浆料的加料顺序可以任意改变。本发明中，浆料在底膜上的涂覆方法包括浸溃提拉法、辊涂法、喷涂法或刮膜法
坐寸ο本发明的优点和有益效果是:1、基于传统无机涂层无法综合提高隔膜耐高温性和锂离子传导率的问题，本发明提出以下想法:在制备无机涂层锂电隔膜时不使用粘合剂，将有机微球和无机粒子的混合浆料涂覆在多孔底膜上，利用高温软化、熔融的有机微球作为粘合剂，通过热辊压制备出性能优异的锂电隔膜，该方法能够实现复合隔膜微结构的精确调控。2、本发明制备的无机涂层主要由无机粒子组成，同时粒子之间存在不同变形程度的有机微球。相对于传统粘合剂，该涂层中的“粘合剂”具有“智能性”，如何发挥粘合效应，发挥粘合效应的程度完全由微球所处的位置和辊压温度及压力调控，有效避免粘合剂堵塞隔膜孔道。因此，在保持传统陶瓷涂层隔膜耐热性的同时，具有本发明结构的锂电隔膜不会出现掉粉现象，锂离子电导率会有所提高。3、使用本发明工艺制备的具有无机涂层的锂离子电池隔膜微结构可调，尺寸范围宽，膜厚度均匀且可随意调整，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
图1是本发明所使用的聚酯无纺布底膜(克重17克/平方米，厚度20μπι)的电镜图片。图2是本发明实施例3获得的复合隔膜的电镜图片。其中，Ca)图是表面500倍放大照片；(b)图是表面5000倍放大照片。
具体实施例方式本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。实施例1将8g聚氨酯增稠剂缓慢加入到200ml乙醇中，强力搅拌混合均匀。向上述溶液中加入24g NaA型沸石粒子(粒径约为2.5 μ m)，继续搅拌2h，得到混合均匀的悬浮液。再向上述悬浮液中加入6.5g聚丙烯微球(粒径约为0.8 μ m)，继续搅拌4h，经真空除泡处理后得到均匀的涂膜浆料。利用浸溃涂膜机，在聚酯无纺布(克重17克/平方米，厚度20 μ m，孔隙率65%，孔径分布均匀，平均孔径18μπι，见图1)前后双面涂覆上述浆料，浸溃时间为120s，提拉速度为lcm/s，浸溃一次。涂覆后于40°C恒温烘箱中干燥5h，最后在150°C下经压片机辊压成型，辊间距范围为50 μ m，获得无机涂层锂离子电池隔膜。本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下:隔膜表面光滑，厚度均匀，约为32 μ m,室温下吸液率为230%，180°C >0.5h高温测试尺寸收缩率为O。实施例2将8g聚氨酯增稠剂缓慢加入到200ml乙醇中，强力搅拌混合均匀。向上述溶液中加入24g Al2O3粒子(粒径约为Ι.Ομπι)，继续搅拌2h，得到混合均匀的悬浮液。再向上述悬浮液中加入6.5g聚丙烯微球(粒径约为0.8 μ m)，继续搅拌4h，经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸溃涂膜机，在聚酯无纺布(克重25克/平方米，厚度20 μ m,孔隙率60%，孔径分布均匀，平均孔径ΙΟμπι)前后双面涂覆上述浆料，浸溃时间为120s，提拉速度为lcm/s，浸溃一次。涂覆后于40°C恒温烘箱中干燥5h，最后在150°C下经压片机辊压成型，辊间距范围为80 μ m，获得无机涂层锂离子电池隔膜。本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下:隔膜表面光滑、均匀，膜厚度约为28 μ m，室温下吸液率为200%，180°C、0.5h高温测试尺寸收缩率为O。实施例3将1.5g羧甲基纤维素钠缓慢加入到200ml水中，强力搅拌混合均匀。向上述溶液中加入24g NaA型沸石粒子(粒径约为2.5μπι)，继续搅拌2h，得到混合均匀的悬浮液。再向上述悬浮液中加入6.5g聚苯乙烯微球(粒径约为0.6 μ m)，继续强力搅拌4h，经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸溃涂膜机，在多孔聚丙烯底膜(厚度22率40%，孔径分布均匀，平均孔径1.Ομπι)前后双面涂覆上述浆料，浸溃时间为150s，提拉速度为lcm/s，浸溃二次。涂覆后于40°C恒温烘箱中干燥5h，最后在120°C下经压片机辊压成型，辊间距范围为30 μ m，获得无机涂层锂离子电池隔膜。本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下:隔膜表面光滑、均匀，膜厚度约为40 μ m，室温下吸液率为175%，150°C、0.5h测试尺寸收缩率小于5%。如图2所示，从复合隔膜的电镜图片可以看出，有机底膜的表面已经被涂层粒子完全覆盖，粒子分布均匀，涂层一致性较好，粒子之间以及粒子与底膜之间结合良好，这有利于提高隔膜的高温安全性。实施例4将1.5g羧甲基纤维素钠缓慢加入到200ml水中，强力搅拌混合均匀。向上述溶液中加入24g MFI型沸石粒子(粒径约为2μπι)，继续搅拌2h，得到混合均匀的悬浮液。再向上述悬浮液中加入6.5g聚甲基丙烯酸甲酯微球(粒径约为0.5 μ m)，继续强力搅拌4h，经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸溃涂膜机，在多孔聚丙烯底膜(厚度25 μ m,孔隙率37%，孔径分布均匀，平均孔径Ιμπι)前后双面涂覆上述浆料，浸溃时间为120s，提拉速度为lcm/s，浸溃2次。涂覆后于40°C恒温烘箱中干燥5h，最后在120°C下经压片机辊压成型，辊间距范围为100 μ m，获得无机涂层锂离子电池隔膜。本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下:隔膜表面较均匀，膜厚度约为35 μ m,室温下吸液率为190%，150°C、0.5h测试尺寸收缩率小于5%。实施例5将4g羧乙基纤维素钠缓慢加入到200ml水中，强力搅拌混合均匀。向上述溶液中加入16g Al2O3粒子(粒径约为Ι.Ομπι)，继续搅拌2h，得到混合均匀的悬浮液。再向上述悬浮液中加入4.5g聚丙烯微球(粒径约为0.8 μ m)，继续强力搅拌4h，经真空除泡处理后得到白色均匀的涂膜浆料。利用浸溃涂膜机，在聚酯无纺布(克重18克/平方米，厚度20 μ m,孔隙率75%，孔径分布均匀，平均孔径10 μ m)前后双面涂覆上述浆料，浸溃时间为120s，提拉速度为lcm/s，浸溃二次。涂覆后于40°C恒温烘箱中干燥5h，最后在150°C下经压片机辊压成型，辊间距范围为120 μ m，获得无机涂层锂离子电池隔膜。本实施例中，获得无机涂层锂离子电池隔膜的技术参数如下:隔膜表面光滑、均匀，膜厚度约为40 μ m，室温下吸液率为225%，200°C、1.5h高温测试尺寸收缩率为O。实施例结果表明，本发明提供的特殊结构无机涂层锂电隔膜及其制备方法，由于不使用有机或无机粘合剂，所制备的无机涂层复合锂电隔膜在耐高温、锂离子传递效率等方面更优于传统聚烯烃、陶瓷涂层类型隔膜，能够满足苛刻条件下动力锂电池的要求。且此方法制备的膜厚度均匀可调，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
权利要求
1.一种特殊结构锂离子电池隔膜，其特征在于，包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜两侧的涂层，涂层厚度为2 10μπι ;其中，涂层中含有无机粒子和有机微球的混合物； 涂覆涂层所用涂膜浆料由以下质量份的原料组成:100(Γ10000质量份溶剂、2 200质量份增稠剂、广800质量份无机粒子、f500质量份有机微球。
2.根据权利要求1所述的特殊结构锂离子电池隔膜，其特征在于:所述的多孔柔性底膜为多孔有机底膜，包括:多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚偏氟乙烯、聚酯无纺布、聚丙烯无纺布或聚酰亚胺无纺布。
3.根据权利要求2所述的特殊结构锂离子电池隔膜，其特征在于:所述的多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚偏氟乙烯底膜的厚度为1(Γ30 μ m,孔隙率359Γ50%，孔径分布均匀，平均孔径小于I μ m ;所述的聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰亚胺无纺布底膜的厚度要求小于50 μ m，孔隙率40 % 85%，孔径分布均匀，平均孔径小于20 μ m。
4.根据权利要求1所 述的特殊结构锂离子电池隔膜，其特征在于:所述的无机粒子包括NaA沸石、MFI沸石、三氧化二招、二氧化娃、氧化错、氧化钛、氧化镁中的任意一种或两种以上混合物；所述的无机粒子粒径分布均匀，范围为0.Γ6.5 μ m。
5.根据权利要求1所述的特殊结构锂离子电池隔膜，其特征在于:所述的有机微球包括聚丙烯微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球；或者，上述单体与其他高分子材料的共聚微球，微球熔点低于有机底膜的熔点；所述的有机微球粒径范围为0.05^4.Ομπι,分子量1500 50000之间。
6.根据权利要求1所述的特殊结构锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于；所述的浆料中无机粒子与有机微球的数量比例为100: Γ1:100，浆料中粒子质量总浓度3% 60%。
7.根据权利要求1所述的特殊结构锂离子电池隔膜，其特征在于:所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或两种以上任意比例混合物。
8.根据权利要求1所述的特殊结构锂离子电池隔膜，其特征在于:所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚氨酯增稠剂中的任意一种或两种以上混合物，浓度为0.2wt9T20wt%。
9.一种权利要求1所述的特殊结构锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在机械或球磨搅拌辅助下，将增稠剂分散在溶剂中形成溶液； (2)向步骤(I)所得溶液中添加有机微球，继续搅拌均匀； (3)继续向步骤(2)所得溶液中添加无机粒子，搅拌至浆料均匀； (4)将上述浆料涂布于多孔底膜的两个表面，在烘箱中预干燥，涂覆后隔膜的预干燥温度为 40°C 120°C ； (5)预干燥的复合膜经压片机进行热滚压处理，热辊压温度为80°C 20(TC，辊间距范围为10 μ πΓ 50 μ m,获得一定结构的复合隔膜。
10.根据权利要求9所述的特殊结构锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于；浆料在底膜上的涂覆方法包括浸溃提拉法、辊涂法、喷涂法或刮膜法。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，特别是一种具有特殊结构无机涂层的耐高温型锂离子电池隔膜及其制备方法。锂离子电池隔膜包括多孔柔性底膜以及涂覆于底膜两侧的涂层，其中，涂层中含有无机粒子和有机微球的混合物。将无机粒子与有机微球在溶剂中按照一定比例混合，得到均一的涂膜浆料，上述浆料涂覆于柔性有机底膜的两个表面，再经一定温度下热辊压制得性能良好的复合隔膜。本发明提供的无机涂层锂电隔膜制备方法，涂膜浆料中未直接加入粘合剂，避免了粘合剂对隔膜微结构的破坏，大大提高了隔膜的耐高温性和电解液浸润性，用此方法制备的复合锂电隔膜具有综合性能优越、易大规模大尺寸生产等优点。
文档编号H01M2/16GK103078077SQ20131001763
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者肖伟, 赵丽娜, 刘建国, 严川伟 申请人:中国科学院金属研究所