专利名称：石墨烯-氧化锌透明导电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种透明导电薄膜的制备方法。主要是采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法，掺杂石墨烯制成石墨烯-氧化锌透明导电薄膜，在满足透明导电薄膜的电导率、雾度等技术指标要求基础上较大幅度的提高其光谱透光率，尤其是紫外波段的光谱透光率。
背景技术：
无论是晶体硅太阳能电池，还是薄膜太阳能电池的制作都需要使用透明导电玻璃，随着太阳能电池的日新月异发展，透明导电玻璃呈现出越来越广阔的市场前景。与此同时，透明导电玻璃不仅在太阳能电池领域得到应用，在平板显示器、热反射镜、透明表面发热器、柔性发光器件、雷达屏蔽保护、汽车玻璃等领域也得到应用。目前，应用相对广泛的透明导电玻璃主要有三种:ΙΤ0 (掺锡的氧化铟)、FT0 (掺氟的氧化锡)、AZO (掺铝的氧化锌)。其中ITO玻璃虽然透光性好，导电率高，但是In在自然界中很稀少，且ITO不稳定，所以并非主流的透明导电玻璃；FT0玻璃导电性稍差，且F有剧毒。而AZO玻璃由于原材料丰富，制造成本低廉无毒，易于实现掺杂，成为目前发展最迅速，前景最好的透明导电玻璃，但AZO玻璃附着性差，易于潮解，制约它的应用推广。由于石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，具有许多奇特而优异的性能，如杨氏模量(约1100 GPa)、热导率(约5000 J/(m*K*s))、载流子迁移率(2X 105cm2/(V.s))以及比表面积(理论计算值2630 m2/g)，透光性等均比较高。特别是作为单质，在室温下电子的运动速度达到了光速的1/300，比已知导体都快。可利用石墨烯的高透光性和导电性，制备一种掺杂石墨烯的导电薄膜用作透明导电玻璃，以期能达到甚至优于AZO玻璃的光电性能。此外，当前氧化锌薄膜主要采用化学气相沉积法，磁控溅射法和溶胶-凝胶法等设备方法。
发明内容
针对以上情况，本发明提供了一种可用于太阳能薄膜电池的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜及其制备方法。本石墨烯-氧化锌透明导电薄膜的碳原子以石墨烯的形式存在于石墨烯-氧化锌导电薄膜中，其质量分数为0.11%-0.80%，氧化锌的质量分数为99.2%-99.89%，有效利用了石墨烯的高透光性和导电性，尤其是紫外波段的光谱透光率，能够达到甚至优于掺铝的氧化锌(AZO)玻璃的光电性能，采用溶液-凝胶法制备石墨烯-氧化锌(Graphene Zinc Oxide, GZ0)薄膜,具有方法简单,无需真空设备、能耗低等特点,可望在各种各样的衬底上制备大面积GZO薄膜。本发明为了实现上述目的，可使用以下方案:本发明提供了一种可用于太阳能薄膜电池的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，具有:石墨烯和氧化锌，石墨烯的质量分数可以为0.11%-0.80%，氧化锌的质量分数可以为 99.2%-99.89%ο本发明所涉及的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤:(I)用氧化石墨烯粉末放入乙二醇甲醚中，每I克氧化石墨烯粉末配5-10毫升乙二醇甲醚，超声0.5-3小时，得到氧化石墨烯溶液；(2)将二水合醋酸锌溶于乙二醇甲醚，每0.303-0.456摩尔二水合醋酸锌溶于I升乙二醇甲醚，搅拌使其溶解，再加入与二水合乙酸锌等摩尔数的乙醇胺，在50°C -100°C的恒温下充分搅拌I小时后得到透明均质的氧化锌胶体溶液；(3)将氧化锌胶体溶液与氧化石墨烯溶液按照氧化锌胶体溶液中氧化锌与石墨烯溶液中碳原子的质量比为1:0.01-0.33的比例进行混合，得到氧化石墨烯-氧化锌溶液，搅拌使氧化石墨烯-氧化锌溶液混合均匀，然后加入过量的水合肼作为还原剂还原氧化石墨烯-氧化锌溶液中的氧化石墨烯，每含有I克的氧化石墨烯的氧化石墨烯-氧化锌溶液需加入2-3毫升水合肼，得到石墨烯一氧化锌溶液；(4)将石墨烯-氧化锌胶体溶液使进行旋涂镀膜，在预先清洗好地衬底上滴加石墨烯一氧化锌胶体溶液，使用旋涂仪先在500-800转/秒，后在2000-3000转/秒重复将石墨烯一氧化锌胶体溶液以旋涂的方式均匀涂覆在衬底上，将衬底先在100°C _200°C的恒温箱中预烧10-20分钟，然后取出放在室温至80°C冷却数分钟；(5)重复步骤(4)的过程5—20次，得到石墨烯-氧化锌透明导电薄膜再对石墨烯-氧化锌透明导电薄膜在氮气环境下退火3个小时的热处理。发明效果本发明所提供的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜及其方法，具有:石墨烯和氧化锌，石墨烯的质量分数为0.11%-0.80%，氧化锌的质量分数为99.2%-99.89%。可利用石墨烯的导电性和高光谱透光率，特别是在紫外光谱的透光率使得石墨烯-氧化锌透明导电薄膜能够达到甚至优于掺铝的氧化锌(AZO)玻璃的光电性能。制得石墨烯-氧化锌透明导电薄膜的方法是根据溶液-凝胶法先制得石墨烯-氧化锌溶液，将该溶液反复旋涂于衬底和无氧热处理的方式得到石墨烯-氧化锌透明导电薄膜，具有方法简单，无需真空设备、能耗低等特点，可望在各种各样的衬底上制备大面积石墨烯-氧化锌导电薄膜(GZO)薄膜。
图1石墨烯-氧化锌透明导电薄膜作为新型染料敏化电池的窗口层的结构示意图。图2是氧化石墨烯溶液的制备流程图。图3是氧化锌(氧化锌)胶体溶液的制备流程图。图4是石墨烯-氧化锌胶体溶液的制备流程图。图5是石墨烯-氧化锌胶体溶液到石墨烯-氧化锌导电透明薄膜制备流程图。图6是参杂石墨烯的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜的制备方法的流程图。图7是CIGS (铜铟镓硒)太阳能电池的结构示意图。
具体实施例以下结合附图对本发明所涉及的一种参杂石墨烯的导电薄膜的制备方法的优选实施例做详细阐述，但本发明并不仅限于该实施例。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选实施例中详细说明了就具体的细节。实施例1:图1为参杂石墨烯的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜的制备方法的流程图。
如图1所示，具有以下步骤:步骤S1-1:制备氧化石墨烯溶液。步骤S1-2:制备氧化锌(氧化锌)胶体溶液。步骤S1-3:制备石墨烯一氧化锌胶体溶液。步骤S1-4:制备石墨烯一氧化锌透明导电薄膜。图2为氧化石墨烯溶液的制备流程图。如图2所示，具有以下步骤:步骤S1-101:把氧化石墨烯粉末放入乙二醇甲醚中，每I克氧化石墨烯粉末配5-10毫升乙二醇甲醚。步骤S1-102:对该溶液超声3小时，得到氧化石墨烯溶液。图3为氧化锌(氧化锌)胶体溶液的制备流程图。如图3所示，具有以下步骤:步骤S1-201:将二水合醋酸锌溶于一定量的乙二醇甲醚中，按每0.303-0.456摩尔二水合醋酸锌溶于I升乙二醇甲醚，搅拌使其充分溶解。步骤S1-202:加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺。步骤S1-203:
在80°C恒温充分搅拌I小时后形成透明均质的溶液，得到氧化锌胶体溶液。图4为石墨烯-氧化锌胶体溶液的制备流程图。如图4所示，具有以下步骤:步骤S1-301:在氧化锌胶体溶液中加入氧化石墨烯溶液，按照氧化锌胶体溶液中氧化锌与石墨烯溶液中碳原子的质量比为1:0.01-0.33的比例进行混合，搅拌使其混合均匀，得到氧化石墨烯-氧化锌溶液。步骤S1-302:在氧化石墨烯-氧化锌溶液中加入过量水合肼，按照每含有I克的氧化石墨烯的氧化石墨烯-氧化锌溶液中加入2-3毫升水合肼，即得到石墨烯一氧化锌胶体溶液。图5为石墨烯-氧化锌胶体溶液到石墨烯-氧化锌导电透明薄膜制备流程图。如图5所示，具有以下步骤:步骤S1-401:在预先清洗好的玻璃衬底上滴加石墨烯一氧化锌溶液.
步骤S1-402:
使用旋涂仪，在600转/秒转速下旋涂40秒、2000转/秒转速下旋涂20秒，使胶体溶液均匀涂覆在衬底上，在本实施例中该衬底为石英片。步骤S1-403:将薄膜在100°C的恒温烘箱中预烧10分钟，取出后在室温下冷却5分钟。步骤S1-404:判断石墨烯-氧化锌透明导电薄膜是否经旋涂胶体溶液涂覆于衬底，然后在恒温烘箱总预烧，取出室温冷却的次数是否大于等于20次。如果该过程的次数小于20次，则回到步骤S1-402，继续使用旋涂仪将胶体溶液均匀的覆盖在石英片衬底上；若该过程大于等于20次，则进行下一步骤。步骤S1-405:将经过预烧-冷却处理的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜氮气氛围下退火3个小时。经过以上步骤则可得到掺杂石墨烯的氧化锌透明导电薄膜，将其作为新型染料敏化电池的窗口层，在该石墨烯-氧化锌透明导电薄膜中石墨烯的质量分数可以为
0.11%-0.80%，氧化锌的质量分数可以为99.2%-99.89%。图6为石墨烯-氧化锌透明导电薄膜作为新型染料敏化电池的窗口层的结构示意图。如图6所示，新型染料敏化电池10的结构由7层薄膜组成，分别是玻璃层11，两层玻璃层位于染料敏化电池10的上、下的外表面。两层GZO (石墨烯-氧化锌)窗口层12与玻璃层11相叠。Pt (钼金)层13有两层，与GZO窗口层12相叠。染料敏化TiO2层14有一层，与两层Pt层相叠位于染料敏化电池10的7层薄膜的中间。由于石墨烯的高透光性和导电性，制备石墨烯-氧化锌薄膜在该新型染料敏化电池中用作透明导电玻璃，具有优异的光电新能。实施例2:图7为CIGS (铜铟镓硒)太阳能电池的结构示意图。如图7所示，CIGS太阳能电池20由Al电极21，GZO(石墨烯-氧化锡)窗口层22，1-氧化锌(本征氧化锡)薄膜23，CdS薄膜层24，Cu(InGa)Se2 (CIGS铜铟镓硒)吸收层25，Mo (钥)电极26以及玻璃衬底27，通过整镀、磁控溅射等方法层叠而成。其中，石墨烯-氧化锌透明导电薄膜22作为铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池的窗口层。首先使用磁控溅射法在洁净的玻璃衬底27上生长Mo电极26，然后用高真空电子束热蒸发法，先后蒸镀CIGS吸收层25和CdS薄膜24，接着使用磁控溅射法生长本征氧化锌薄膜23，将此时得到的CIGS电池的半成品作为衬底材料，使用旋涂仪，利用实施例1中从步骤Sl-1到步骤S1-4得到的石墨烯一氧化锌透明导电薄膜。经过以上步骤则可在CIGS薄膜电池的本征氧化锌薄膜上得到一层石墨烯-氧化锌透明导电薄膜，作为CIGS薄膜电池的窗口层，制作出了新型CIGS薄膜太阳电池。具体实施例的作用与效果根据具体实施例所涉及的新型染料敏化电池和(CIGS)铜铟镓硒太阳能电池，由于其窗口层使用了石墨烯-氧化锌透明导电薄膜，当石墨烯和氧化锌在导电薄膜中的质量分数分别为0.11%-0.80%和99.2%-99.89%有较好的导电性和较宽的光谱透光率，特别是在紫外线波段有性能良好的光谱透光率，较之掺铝氧化锌的导电薄膜有更好的光电性能。制备石墨烯-氧化锌导电薄膜的方法为溶液-凝胶方法得到石墨烯-氧化锌胶体溶液，然后利用旋涂仪将石墨烯-氧化锌胶体溶液反复旋涂在衬底上，并反复使用恒温箱预烧，然后取出在室温的环境中冷却。最后利用无氧热处理的方式得到石墨烯-氧化锌透明导电薄膜，具有方法简单，无需真空设备、能耗低等特点，并可望在各种各样的衬底上制备大面积石墨烯-氧化锌透明导电薄膜。
权利要求
1.一种可用于太阳能薄膜电池的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，具有:石墨烯和氧化锌，所述石墨烯的质量分数为0.11%-0.80%，所述氧化锌的质量分数为99.2%-99.89%ο
2.一种制备权利要求1所述的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜的方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)用氧化石墨烯粉末放入乙二醇甲醚中，每I克氧化石墨烯粉末配5-10毫升乙二醇甲醚，超声0.5-3小时，得到氧化石墨烯溶液； (2)将二水合醋酸锌溶于乙二醇甲醚，每0.303-0.456摩尔二水合醋酸锌溶于I升乙二醇甲醚，搅拌使其溶解，再加入与二水合乙酸锌等摩尔数的乙醇胺，在50°C -100°C的恒温下充分搅拌I小时后得到透明均质的氧化锌胶体溶液； (3)将所述氧化锌胶体溶液与所述氧化石墨烯溶液按照所述氧化锌胶体溶液中氧化锌与所述氧化石墨烯溶液中碳原子的质量比为1:0.01-0.33的比例进行混合，得到氧化石墨烯-氧化锌溶液，搅拌使所述氧化石墨烯-氧化锌溶液混合均匀，然后加入过量的水合肼作为还原剂还原所述氧化石墨烯-氧化锌溶液中的氧化石墨烯，每含有I克的氧化石墨烯的所述氧化石墨烯-氧化锌溶液需加入2-3毫升所述水合肼，得到石墨烯一氧化锌溶液； (4)将所述石墨烯-氧化锌胶体溶液使进行旋涂镀膜，在预先清洗好地衬底上滴加所述石墨烯一氧化锌胶体溶液，使用旋涂仪先在500-800转/秒，后在2000-3000转/秒重复将所述石墨烯一氧化锌胶体溶液以旋涂的方式均匀涂覆在所述衬底上，将所述衬底先在IOO0C -200°c的恒温箱中预烧10-20分钟，然后取出放在室温至80°C冷却数分钟； (5)重复步骤(4)的过程5— 20次，在氮气环境下退火3个小时的热处理得到石墨烯-氧化锌透明导电薄膜。
全文摘要
本发明涉及了一种可用于薄膜太阳能电池的石墨烯-氧化锌透明导电薄膜及其制备方法，其特征在于，具有碳原子的质量分数为0.11%-0.80%，氧化锌的质量分数为99.2%-99.89%。运用溶胶-凝胶法制备石墨烯-氧化锌溶液，并利用反复旋涂石墨烯-氧化锌溶液于衬底和无氧热处理的方式得到石墨烯-氧化锌透明导电薄膜，由于其具有较高的光谱透光率，和简单易操作的制造方法，易于获得大面积薄膜，具有成本低适合产业化的特点，能够很好的作为透明导电玻璃应用于太阳能薄膜电池。
文档编号H01L31/0224GK103199126SQ201310088310
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者门传玲, 邓闯, 杨斌, 曹军, 张华 申请人:上海理工大学