专利名称：：透明导电氧化锌显示器膜及其制造方法
技术领域：
：本发明关于一种用于产生如权利要求1所述的通用术语的透明导电氧化物显示器涂层的方法、一种如权利要求9所述的通用术语的透明导电氧化物显示器涂层及一种如权利要求11所述的通用术语的透明导电氧化物显示器涂层的用途。
背景技术：
：透明导电触点尤其为光电应用(诸如太阳能电池及太阳能模块)所需。为此，主要使用透明导电氧化物涂层(TC0层)，迄今为止已主要使用氧化铟锡(ITO)。此外，尤其对于平板显示器，ITO立足于显示器市场达许多年。然而，与此同时，氧化锌(SiO)正享有工业用途的巨大风行度，此因为对于ZnO而言靶材的价格较低，沉积比ITO更经济。遗憾地，与ITO相比，ZnO具有较高电阻且已付出很大努力来减小其电阻。在此方面，已知尤其是两部分结构的氧化锌TCO层呈现可与ITO层相比的光学及电特性。由US5，078，804已知具有高电阻(低电导率)的第一SiO层及低电阻(高电导率)的第二SiO层的结构，其中第一ZnO层配置于覆盖铜铟镓硒(CIGS)的吸收剂范围的缓冲层上。两个SiO层皆在氧-氩氛围或纯氩氛围下经由RF磁控溅射沉积而得。此外，US2005/0109392Al揭示CIGS太阳能电池结构，其中缓冲层同样为呈现高电阻的所谓本质所覆盖，亦即，纯SiO层(i-ZnO)，且随后在该纯ZnO层上涂覆用铝掺杂且呈现低电阻的ZnO层。经由RF磁控溅射来沉积i-ZnO层且经由掺杂铝的ZnO靶材的磁控溅射来沉积高电导率的ZnO层。此掺杂铝的ZnO靶材亦可经直流(DC)溅射，此举实质上增加相对于RF溅射靶材的涂布率。DC溅射在工业用途中用于沉积此等导电&ι0:Α1层。此TCO层中的劣势在于其必须予以结构化的事实。500μΩcm至1000μΩcm的电阻可达到350°C且更多的高沉积温度。此外，经掺杂的SiO的电导率被限制用于较低温度且SiO的透射率可受掺杂剂不利的影响。
发明内容因此，本发明的目标为产生一可使用的程序，经由该程序，可制造具有高电导率以及高透明度而无需特殊结构化且尤其是可达到低于350°c的温度的ZnO的TCO显示器层。特定言之，涂层的电阻及透明度应可与ITO的电阻及透明度相比，且透射率应较佳地超过ITO的透射率。此目标由如权利要求1所述的方法、如权利要求9所述的TCO显示器层及如权利要求11所述的其用途来达成。此等目标的有利实施例为从属权利要求的标的。本发明方法的特征在于在具有包括氢的氛围工艺情况下，经由沉积氧化锌及额外铝、铟、镓、硼、氮、磷、氯、氟或锑或其组合而产生透明导电氧化物显示器涂层。镓为最佳掺杂剂。以此方式，将制造用铝、铟、镓、硼、氮、磷、氯、氟或锑或其组合掺杂的SiO层(Ζη0:Χ层)。本案发明人已惊人地发现由于工艺氛围中的氢含量，可制造低电阻及高透射率的ai0:x层且此等性质与ITO的此等性质同等优良且对于透射率而言，其性质可较好。因为ZnO靶材的价格比ITO靶材的价格低得多，所以TCO层的处理成本大量减少，但TCO层性质及层质量几乎保持不变。可将此等发明的TCO显示器层直接沉积于基板(诸如玻璃、树脂等等)上，或沉积于其它层(诸如太阳能电池或显示器的功能层)上。在一尤其较佳实施例中，工艺氛围中的氢含量在1体积％至50体积％的范围中，尤其在4体积％至16体积％的范围中且较佳在6体积％至12体积％的范围中。可能与元素氢或与氩-氢混合物一起作用。此举允许作用起来非常清洁，因为在含有(例如)甲烷的氛围的情况下，将沉积不需要的碳。有利地，在沉积期间基板温度为至多350°C，尤其，在100°C至250°C的范围中且较佳为230°C。在此等温度范围中，例如，可制造包含具有250°C的临界温度且超出该温度将受损的树脂彩色滤光片的显示器。有利地，工艺氛围中的氢含量在低温下产生与在至少350°C的温度下对于掺杂镓的ZnO—样低的电阻。可使用不同的温度状态经由连续回火的冷沉积或暖沉积，其中预热可能先于暖沉积。对于本发明方法，暖沉积较佳的且尤其在沉积期间使用温度斜坡。可用沉积方法为化学气相沉积、物理气相沉积(诸如溅射等等)，由于高制造产量、优良层质量及低设备成本，DC溅射最佳的。若经由经脉冲DC溅射的手段产生TCO显示器层，因为可能获得较高功率密度，则工艺稳定性可得到改良且因此沉积速率可有利地进一步增加。亦可经由使用至少两种靶材之中频溅射(MF溅射)来获得工艺稳定性的增加。因此，在本发明的内容中，经由DC溅射意谓DC溅射、经脉冲的DC溅射及MF溅射。DC溅射的功率密度较佳在2W/cm2至20W/cm2的范围中，尤其在4W/cm2至15W/cm2的范围中且较佳在6W/cm2至llW/cm2的范围中。对于此等功率密度而言，电阻以及沉积速率得到改良。为了进一步改良及调整电阻及透射率，该工艺氛围可进一步含有氧。若使用含有气体混合物(含有氢或氢化合物)的氢源，则可经由使用较大质量流量控制器(MFC)更精确地控制氢的量。若使用含有化学化合物(含有氢)的氢源，则氢的处理，尤其与氧相连较安全。制造ZnO掺杂的层有利的，其中镓作为最佳掺杂剂。提供3至10重量％范围的掺杂剂(Ga)，尤其是4至7重量％(范围，且较佳为5.7重量％。较佳，用较高百分比的镓进行掺杂，因为在此状况下，作为掺杂剂的铝的百分比可减少。铝适合于提供高电导率。较佳为提供0.1至5重量％范围的掺杂剂铝，较佳为2重量％。使用刚才所描述的适合边界条件允许制造具有低电阻及高透射率(可能具有最大化透射率)的透明导电氧化物显示器涂层。对于包含用铝、铟、镓、硼、氮、磷、氯、氟或锑或其组合掺杂的SiO的透明导电氧化物显示器涂层探求独立保护，该涂层的电阻为至多1000μΩcm，尤其至多600μΩcm且较佳至多450μQcm，且该涂层可在低于350°C的温度下沉积，尤其用本发明的方法来制造。在较佳实施例中，该透明导电氧化物显示器涂层在550nm的波长处具有至少96.5%，尤其至少97.5%且较佳至少98.7%的透射率。为本发明的用于显示器等等的透明触点的透明导电氧化物显示器涂层的用途探求独立保护。该透明触点较佳仅由透明导电氧化物显示器涂层组成。本发明的特征及其它优势在图式中所图示的实施例的描述而显而易见。图1图示对于经由DC溅射产生的SiOAa层，其电阻率对工艺氛围的氢含量的相依性；图2图示对于经由DC溅射产生的SiOAa层，其电阻率对功率密度的相依性；图3图示对于经由DC溅射产生的ITO及SiOAa层，其动态溅射速率对功率密度的相依性；图4图示对于根据本发明方法经由DC溅射产生的SiOAa层与对于在无氢情况下沉积的SiOAa及ITO层进行比较，其透射率对波长的相依性；及图5图示在150nm层厚度下，对于根据本发明方法经由DC溅射产生的SiOAa层与对于在无氢情况下沉积的SiOAa层进行比较，其透射率对波长的相依性。具体实施例方式图1展示对于在本发明方法中经由DC溅射制造的SiO(层，其电阻对工艺氛围的氢含量的相依性。自具有约2W/cm2的功率密度的平面靶材，于玻璃基板上沉积厚度约150歷的&10:&1层。当然，亦可使用可旋转靶材(rotatabletarget)。将含有氧化锌与镓的陶瓷靶材有利地用作DC溅射的靶材。此靶材为通常经由压缩或烧结制造的混合陶瓷。或者，亦可使用由具有若干重量％镓的ai-fei合金组成的金属靶材。经由添加氧，可由此反应过程中溅射SiO:(。图1图示在DC溅射期间氢含量的巨大影响。在此实施例中，氢将电阻自对于在无氢情况下溅射的的约1270μΩcm显著地减小至约500μΩcm至600μΩcm。对于在4体积％与16体积％之间的氢含量而言，存在广范围的电阻最小值。有利地，氢对TCO层的透射率不具有负面影响。反的而言，增加工艺氛围中的氢含量将引起透射率的轻度改良。为了阐述氢的正面影响，假定掺杂剂镓将改良SiO的电导率，但产生增加电阻的晶格缺陷，而氢可使此等缺陷钝化以使得电阻显著地减小。此外，在文献中完善地确定氢在ZnO中作为供体(donor)，其将额外电荷载子提供至导带。图2展示对于层，电阻对DC溅射的功率密度的相依性。在此实施例中，在工艺氛围中具有10体积％氢含量的情况下，自平面靶材沉积厚度约300nm的SiO^a层于玻璃基板上。显然增加功率密度进一步减小TCO显示器层的电阻。对于具有10%氢的ZnO:Ga，可达成小于450μQcm的电阻，且对于约lOW/cm2的功率密度，电阻为约400μΩcm。此事实重要的，因为较高功率密度伴随着较高溅射速率(参见图幻及较好层品质。此外，经由较高溅射速率，用于沉积工艺中的阴极的数目可减少，或替代地，处理速度可提高，因为对于生产线工艺中，处理速度必须在每一处理阶段(亦即，锁定阶段、预处理阶段、DC溅射、闭锁阶段等等)相等且沉积始终具有最慢处理速度且因此界定总产量。图3展示对于在工艺氛围内无氢情况下经由DC溅射产生的ITO(浅方块)及aio(暗圆点)层，其动态溅射速率对功率密度的相依性。垂直线及水平线指示电弧放电限度，亦即，在不发生电弧放电且电弧放电减少层质量及再现性的范围以内的限度。对于SiO而言，其电弧放电限度(约llW/cm2)比ITO的电弧放电限度(约3W/cm2)高于三倍，且对于ZnO而言，可达成约50nmm/min的动态溅射速率，而不是ITO的约20nmm/min的动态溅射速率。此意谓即使对于给定功率密度下，ITO的溅射速率高于ZnO的溅射速率，在电弧放电限度以内SiO的绝对可能溅射速率亦高于ITO的绝对可能溅射速率。因此，因为阴极的数目可减少或处理速度可增加且ZnO靶材比ITO靶材更便宜，所以处理ZnO的TCO显示器层比处理ITO的TCO显示器层便宜得多。对于相等功率密度，在无氢情况下SiOAa的动态溅射速率比在有氢情况下ZnOiGa的动态溅射速率高约10%。图4展示对于在有氢与无氢情况下的SiOAa与ITO进行比较，其透射率对波长的相依性。所有层于玻璃基板上沉积约150nm的层厚度。在工艺氛围内具有10体积％氢的情况下，经由DC溅射来沉积aiO:(ia(暗直线)层。在工艺氛围内无氢的情况下沉积另一SiOAa层(浅直线)。两个层皆在230°C下沉积。显然可见，在短波长的区域中，氢极大地改良透射率，且仅在约550nm的区域中将最大透射率自约99.50%(在550nm处在无氢情况下的&iO:Ga)稍微减少至约98.78%(在MOnm处在有氢情况下的SiO:()。比较在工艺氛围内具有10体积％氢的情况下，经由DC溅射沉积的SiOAa层与亦在230°C下沉积的ITO(暗虚线)，可见SiO:(具有在540nm处约98.8%的极好透射率峰值，其比ITO的透射率峰值(在MOnm处97.2%)高约1.6%。在有氢情况下SiO:(的透射率在波长的完整可见范围(350nm至750nm)上高于ITO的透射率，以使得此涂层的透射色彩比ITO的透射色彩更自然(neutral)。相反，在无氢情况下经由DC溅射沉积的SiOAa层具有比ITO的透射率差得多的透射率(对于短波长)。在表1中展示所有层的透射率峰值。以下所有表中的透射率数据对150nm层厚度适用。表1权利要求1.一种经由沉积经掺杂的氧化锌而产生一透明导电氧化物显示器涂层的方法，尤其是用于显示器及其类似物的透明触点的一透明导电氧化物显示器层，其特征在于，该透明导电氧化物显示器涂层在具有包括氢的工艺氛围的情况下得以产生。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该工艺氛围中的氢含量在1体积％至50体积％的范围中，尤其在4体积％至16体积％的范围中且较佳在6体积％至12体积％的范围中。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在沉积期间基板温度为至多350°C，尤其，在100°C至250°C的范围中且较佳为230°C。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该透明导电氧化物显示器涂层经由溅射产生，尤其DC溅射、经脉冲的DC溅射或MF溅射。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，功率密度在2W/cm2至20W/cm2的范围中，尤其在4W/cm2至15W/cm2的范围中且较佳在6ff/cm2至llW/cm2的范围中。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该氢由一氢源提供，该来源含有纯氢、含有氢的一气体混合物或含有氢的一化合物，尤其H2O、NH3或CH4。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该工艺氛围进一步含有氧、含有氧的一气体混合物或含有氧的任何化学化合物。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，掺杂剂为铝、铟、镓、硼、氮、磷、氯、氟或锑或其组合，较佳为镓。9.一种包含氧化锌及一掺杂剂的透明导电氧化物显示器涂层，其特征在于，该涂层的电阻为至多1000μΩcm，尤其至多600μQcm且较佳至多450μΩcm且该涂层可在低于350°C的温度下沉积，尤其用如前述权利要求中任一项所述的方法来制造。10.如权利要求9所述的透明导电氧化物显示器涂层，其特征在于，该涂层的透射率在540nm的一波长处为至少96.5%，尤其至少97.5%且较佳至少98.8%。11.一种如权利要求9项或第10所述的一透明导电氧化物显示器涂层的用途，其特征在于，该透明导电氧化物显示器涂层用于显示器及其类似物的一透明触点。12.如权利要求11所述的用途，其特征在于，该透明触点仅由该透明导电氧化物显示器涂层组成。全文摘要本发明关于一种用于产生一透明导电氧化物显示器涂层(TCO显示器层)，尤其作为平板显示器及其类似物的一透明触点的一透明导电氧化物显示器涂层的方法。在具有含有氢的工艺氛围的情况下，经由沉积氧化锌及额外铝、铟、镓、硼、氮、磷、氯、氟或锑或其组合而产生该TCO显示器层。可以一与ITO相比尤其简单及成本有效的方式实现此等TCO层。就高透射率及低电阻而论，本发明TCO层的性质几乎与ITO的彼等性质一样好。文档编号H01L31/18GK102187476SQ200980142398公开日2011年9月14日申请日期2009年10月5日优先权日2008年10月21日发明者O·格劳,U·施赖伯申请人:应用材料股份有限公司