单分散核壳结构Fe₃O₄@C纳米复合锂电池负极材料的制备方法

专利名称：单分散核壳结构Fe₃O₄@C纳米复合锂电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料及其应用技术领域，具体涉及一种单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂电池负极材料的制备方法。
背景技术：
随着电动汽车和混合动力汽车的发展，需要锂离子电池拥有更高容量和更好的倍率放电性能，但是目前的锂离子电池还不能完全达到这些要求。就锂离子电池负极材料而言，目前商业化的碳材料存在比容量低、安全性能欠佳等问题(理论容量仅为372 mAh g-1),已不能满足新一代高比容量电池负极材料的需求。因此，如何用低电压、可嵌锂的化合物替代目前所用的碳材料，以提高锂 离子电池的能量密度和安全性能是一个十分重要的课题。过渡金属氧化物具有比较高的理论容量，而且反应机理为一种新颖的转换机理，有希望用于高性能锂离子电池的负极材料。(参考文献:P.Poizot, S.Laruelle,S.Grugeon, et al.Nano-sized transition—metal oxides as negative-electrodematerials for lithium-1on batteries.Nature2000, 407, 496-499; S.Mitra，P.Poizot, A.Finke， et al.Growth and Electrochemical Characterization versusLithium of Fe3O4 Electrodes Made by Electrodeposition.Adv.Funct.Mater.2006，16, 2281-2287.)其中Fe3O4由于具有高理论容量，价格便宜，高稳定性，对环境友好等特点，因此它作为潜在的锂离子电池阳极材料吸引了大家的广泛关注。但Fe3O4锂离子电池负极材料的循环性能较差，在反复的充放电循环之后电极不能和初始状态保持很好的一致。纳米尺寸材料可以减缓在Li+脱嵌过程中的应力变化，当Fe3O4颗粒为纳米级时,颗粒空隙间也为纳米尺寸，可为锂离子的嵌入提供了很好的纳米通道和嵌锂位置，具有大的嵌锂容量和良好的嵌锂性能，另外纳米化还可以更有效的减缓在充放电过程中带来的体积变化和团聚粉化问题，达到改善循环性能的目的。另外对过渡金属氧化物进行表面改性也是提高材料性能的有效手段。特别是碳包覆Fe3O4纳米粒子比纯的Fe3O4纳米粒子具有更好的循环和高倍率放电性能。由于碳包覆层能够明显提高电极材料的电子导电性从而增强倍率放电性能，而且碳材料表面形成的SEI相对比较稳定，因此碳包覆被广泛应用于负极材料中。如Fe3O4OC纳米球、纳米棒、纺锤型纳米粒子等多种纳米结构都已被合成。但是，现有合成方法得到的Fe3O4OC纳米粒子多大都为聚集态，分散性较差。这就在很大程度上减小了纳米化对电池性能的提高,不能完全体现纳米电极材料的特性,所以如何实现单分散纳米电极材料的可控合成是解决这些问题的关键
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，使用该方法制备的Fe3O4OC纳米复合锂离子电池负极材料具有分散性好、比容量大、循环性能好、使用寿命长等特点。本发明单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂电池负极材料的制备方法包括如下步骤:
(I)准确称量一定量无水三氯化铁,配制成浓度为2 X 10_2 M三氯化铁溶液。(2)将一定量步骤(I)得到的三氯化铁溶液加入到一个带有冷凝管的圆底烧瓶中，然后将烧瓶置于100 °C油浴中，在磁力搅拌下反应70 80 h，反应完成后将加热设备关掉，一直搅拌到溶液冷却至室温。(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行离心分离，所得固体再用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，沉淀在50 °C烘箱中烘干8 10 h，即得干燥Fe3O2纳米粒子。(4)将5 8 mg步骤(3)得到的Fe3O2纳米粒子和10 15mL去离子水加入100mL烧瓶中，超声分散10 20 min。(5)将50 100 ML 0.2 g/mL聚丙烯酸水溶液和75 150 ML 2 mol/L的氨水先后加入步骤(4)得到的溶液中，超声分散10 30 min。(6)在磁力搅拌下将90 120 mL异丙醇缓慢滴加入步骤(5)得到的溶液中，滴加完毕后进行离心分离，所得沉淀在50 °C烘箱中烘干12 20 h。(7)将步骤(6)得到的固体置于管式炉中，在400 500 °(:氩气保护下煅烧3 5h，得到核壳结构Fe3O4OC纳米复合材料。本发明具有如下优点:
1.本发明由于采用特有的PAA包覆方法，在水-异丙醇混合体系中，对Fe2O3纳米粒子进行PAA包覆，极大的保证了纳米粒子的分散性。2.本发明得到的核壳结构Fe3O4OC纳米复合材料具有超好分散性，且碳层包覆均勻，结构稳定。3.使用本发明方法制备的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂离子电池负极材料具有容量大、循环性能好、使用寿命长等特点。


图1、为本发明制备得到的核壳结构Fe3O2纳米粒子的透射电镜 图2、为本发明制备得到的核壳结构Fe3O2纳米粒子的扫描电镜 图3、为本发明制备得到的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米粒子的透射电镜图，插图为单个Fe3O4OC纳米粒子局部放大透射电镜 图4、为本发明制备得到的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米粒子的扫描电镜 图5、为本发明制备得到的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米粒子的首次充放曲线；
图6、为本发明制备得到的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米粒子的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
具体实施例实施例1:
准确称取无水三氯化铁0.3245 g，配制成100 mL溶液(浓度约为2 X 10_2 M)。将配制好的100 mL三氯化铁溶液加入到一个带有冷凝管的圆底瓶中，然后将圆底瓶置于100 °(:油浴中，磁力搅拌下反应72 h，反应完成后将加热设备关掉，一直搅拌到溶液冷却至室温，然后将反应液离心分离(6000 rpm, 10 min)，用去离子水和无水乙醇交替洗涤、超声、并离心(6000 rpm, 10 min),反复超作三次,沉淀置于50 °C烘箱中烘干8 h,既得干燥Fe3O2纳米粒子。将5 mg已制备好的Fe3O2纳米粒子和10 mL去离子水加入100 mL烧瓶中，超声分散10 min后，先后加入50 ML 0.2 g/mL PAA水溶液和75 ML 2 mol/L的氨水，超声分散10min。随后在磁力搅拌下将90 mL异丙醇缓慢滴加入反应液,滴加完毕离心分离,所得沉淀在50 °C下烘干12 h后，再在氩气保护下400 ° C煅烧3 h，得到单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合材料。
实施例2:
准确称取无水三氯化铁0.649 g，配制成200 mL溶液。将配制好的200 mL三氯化铁溶液加入到一个带有冷凝管的圆底瓶中，然后将圆底瓶置于100 °C油浴中，磁力搅拌下反应80 h，反应完成后将加热设备关掉，一直搅拌到溶液冷却至室温，然后将反应液离心分离(7000 rpm,6 min)，用去离子水和无水乙醇交替洗涤、超声、并离心(7000 rpm,6 min)，反复超作三次，沉淀置于50 °C烘箱中烘干10 h，既得干燥Fe3O2纳米粒子。将8 mg已制备好的Fe3O2纳米粒子和15 mL去离子水加入100 mL烧瓶中，超声分散20 min后，先后加入100 ML 0.2 g/mL PAA水溶液和150 ML 2 mol/L的氨水，超声分散30 min。随后在磁力搅拌下将120 mL异丙醇缓慢滴加入反应液,滴加完毕离心分离,所得沉淀在50 °C下烘干20 h后，再在氩气保护下500 ° C煅烧4 h，得到单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合材料。实施例3:
准确称取无水三氯化铁0.9735 g，配制成300 mL溶液。将配制好的300 mL三氯化铁溶液加入到一个带有冷凝管的圆底瓶中，然后将圆底瓶置于100 °C油浴中，磁力搅拌下反应75 h，反应完成后将加热设备关掉，一直搅拌到溶液冷却至室温，然后将反应液离心分离(6000 rpm,6 min),用去离子水和无水乙醇交替洗漆、超声、并离心(6000 rpm, 6 min),反复超作三次，沉淀置于50 °C烘箱中烘干8 h，既得干燥Fe3O2纳米粒子。将6 mg已制备好的Fe3O2纳米粒子和12 mL去离子水加入100 mL烧瓶中，超声分散15 min后，先后加入80 ML 0.2 g/mL PAA水溶液和120 ML 2 mol/L的氨水，超声分散25 min。随后在磁力搅拌下将100 mL异丙醇缓慢滴加入反应液,滴加完毕离心分离,所得沉淀在50 °C下烘干18 h后，再在氩气保护下450 ° C煅烧3 h，得到单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合材料。
所述的制备出的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合材料用于锂离子电池。以合成的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂。电池的组装过程为:将活性物质、导电剂、聚偏氟乙烯按70:20:10的重量比准确称量，然后放入玛瑙研钵中充分混合、研磨均匀，然后加入几滴NMP，继续研磨至均匀浆状。将浆料均匀涂于已称量过的铜箔上。然后在真空干燥箱中于120 °(:真空干燥12 h至恒重，30 MPa下压片，再继续干燥至少2 h，降到室温后取出称重。我们用实验半电池来测试合成材料的电化学性能，模拟电池的组装在无水无氧、充有氩气的手套箱中完成。将烘干的极片、电池壳和隔膜放入手套箱。以金属锂片为对电极，Celgard240聚丙烯多孔膜做隔膜，1.0 mol/L LiPF6的EC_DMC(体积比1:1)溶液做电解液，组装成扣式CR2032模拟电池，进行充放电测试。实验表明所制备的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂离子电池负极材料具有很高的比容量和较好的循环性能。如图5和6所示，在0.01-3.0 V电压范围内，在0.2 C倍率下充放电，其首次放电容量为1031 mA h g_\经100次循环后放电容量仍有544 mAh g'
权利要求
1.单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂电池负极材料的制备方法，其特征是具体步骤如下: (1)准确称量一定量无水三氯化铁，配制成浓度为2X 10_2 M三氯化铁溶液； (2)将一定量步骤(I)得到的三氯化铁溶液加入到一个带有冷凝管的圆底烧瓶中，然后将烧瓶置于100 °C油浴中，在磁力搅拌下反应70 80 h，反应完成后将加热设备关掉，一直搅拌到溶液冷却至室温； (3)将步骤(2)得到的混合溶液进行离心分离，所得固体再用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，沉淀在50 °C烘箱中烘干8 10 h，即得干燥Fe3O2纳米粒子； (4)将5 8mg步骤(3)得到的Fe3O2纳米粒子和10 15mL去离子水加入100 mL烧瓶中，超声分散10 20 min ； (5)将50 100ML 0.2 g/mL聚丙烯酸水溶液和75 150 ML 2 mol/L的氨水先后加入步骤(4)得到的溶液中，超声分散10 30 min ； (6)在磁力搅拌下将90 120mL异丙醇缓慢滴加入步骤(5)得到的溶液中，滴加完毕后进行离心分离，所得沉淀在50 °C烘箱中烘干12 20 h; (7)将步骤(6)得到的固体置于管式炉中，在400 500°(:氩气保护下煅烧3 5 h，得到核壳结构Fe3O4OC纳米复合材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法制备的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂电池负极材料。
3.按照权利要求2所述的单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂电池负极材料在锂电池中的应用。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散核壳结构Fe3O4@C纳米复合锂电池负极材料的制备方法，首先，利用高温水解法，以无水FeCl3为原料合成尺寸均匀、分散性好的Fe2O3纳米粒子。随后，在异丙醇-水体混合体系中，对Fe2O3纳米粒子进行PAA包覆，再在氩气保护下煅烧，既可得到单分散核壳结构Fe3O4@C纳米复合材料。本发明制备的Fe3O4@C纳米复合材料，由于采用特有的PAA包覆方法，所得产品分散性好，碳层包覆均匀，且结构稳定，有利于获得更高的容量，更好循环稳定性以及更长的使用寿命。
文档编号H01M4/62GK103208624SQ20131010098
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月27日 优先权日2013年3月27日
发明者李鹿, 王春刚, 苏忠民 申请人:东北师范大学