一种复合锂电正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合锂电正极材料及其制备方法，本发明的复合锂电正极材料包括复合氧化物内核与包覆层两部分。内核至少包括锂、锰元素，包覆层为含有锂、镍、钴、锰等元素的氧化物。本发明所公开的复合锂电正极材料的制备工艺方法简单、过程控制容易、便于工业化生产。
【专利说明】一种复合锂电正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池正极材料【技术领域】，具体涉及一种复合锂电正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑和数码产品领域。大规模商业化生产的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等。其中钴酸锂放电比容量高但价格昂贵；镍钴锰三元材料价格适中但安全性能差；磷酸铁锂安全性能好但材料一致性较差；锰酸锂放电电压高、安全性能好、价格低廉但高温循环性能差。总之上述几种锂电正极材料各有优点，却都因缺点影响了其在某些领域的使用。其中改善锰酸锂的高温循环性能一直都是热点，且不少研究表明影响锰酸锂高温循环性能的主要原因为:Jahn-Teller效应导致晶格畸变和电解液分解导致锰溶解造成充放电循环过程中的容量快速衰减。因此目前报道的改善锰酸锂高温循环性能的主要方法为掺杂改性稳定晶格结构和表面包覆减少与电解液接触。
[0003]例如，目前公开的专利CN201210157064.3报道了一种球形锰酸锂为核，表面包覆铝酸锂的正极材料制备方法。该方法将锰源、锂源、掺杂元素化合物和其他添加剂混合、球磨、喷雾得球形前驱体后烧结，得到球形锰酸锂材料；再将该材料与铝酸锂混合制成浆料后搅拌干燥，烧结制得核-壳结构的锰酸锂混合正极材料。专利CN201110166476.9报道了一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法。该方法在以二氧化锰和碳酸锂混合烧结得锰酸锂后，加入石墨烯前驱体，惰性气体下煅烧得石墨烯/锰酸锂复合材料，再进行热处理得到石墨烯包覆掺杂锰酸锂的复合正极材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一是提供一种放电电压高、安全性能好、循环性能好的复合锂电正极材料；本发明的另一目的是提供一种上述复合锂电正极材料的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明公开了一种复合锂电正极材料，该复合锂电正极材料包括:复合氧化物颗粒和包覆层。
[0006]上述的复合氧化物颗粒为至少包括Li和Mn的复合氧化物颗粒。其具有由下列化学式表示的平均组成:
Li(1+x)Mn(2_y)My0(4_z)
其中，M表示选自钴Co、镍N1、镁Mg、铝Al、钛T1、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钙Ca、锆Zr、钨W、钇Y、锶Sr、锡Sn、钥Mo、硼B等构成的组中的至少一种元素；并且优选的，x、y和 z 满足下列关系:-0.10 ^ X ^ 0.10,0 ^ y ^ 1.0 以及-0.10 ^ z ^ 0.20。
[0007]上述的包覆层为包括含有锂L1、镍N1、钴Co以及猛Mn的包覆元素的氧化物。其设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上；具有有由下列化学式表示的平均组成:
Li (i+a) NibCoeMn O (2_d)其中，a、b、c、和 d满足下列关系:-0.10 ^ a ^ 0.10，0.05 ≤ b ≤ 0.80，0.05 ≤ c ≤ 0.50以及-0.10 ^ d ^ 0.20。
[0008]上述的复合锂电正极材料，优选的，复合锂电正极材料的平均粒径范围是5~30um。
[0009]上述的复合锂电正极材料，优选的，复合锂电正极材料中所述的包覆层的质量为材料总质量的5~50%。
[0010]另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该复合锂电正极材料的方法，具体技术方案步骤如下:
(1)将复合氧化物颗粒和水加入反应釜中，搅拌使得锰化合物分散均匀；
(2)同时将混合盐液、络合剂溶液和碱性溶液同时加入反应釜中，保持pH值为10.0-12.0,并通入保护气氛搅拌反应2~10h，反应温度为2(T60°C，产物过滤、水洗；
(3)将上述产物、锂源混合均匀后50(T1000°C煅烧3~18h、破碎，得最终产物。
[0011]上述制备方法中，步骤(1)中所述的复合氧化物颗粒为至少含有Li和Mn的复合氧化物，其分子式为:
Li(1+x)Mn(2_y)My0(4_z)
其中，M表示选自钴Co、镍N1、镁Mg、铝Al、钛T1、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钙Ca、锆Zr、钨W、钇Y、锶S r、锡Sn、钥Mo、硼B构成的组的至少一种元素，并且x、y和z满足下列关系:-0.10≤X≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。
[0012]上述制备方法中，步骤(2)中所述的混合盐液可以是钴盐、锰盐和镍盐的混合溶液；其中钴盐为含有钴元素的可溶性盐，锰盐为含有锰元素的可溶性盐，镍盐为含有镍元素的可溶性盐。
[0013]上述制备方法中，步骤(2)中所述的络合剂溶液优选为氨水、铵盐、EDTA或柠檬酸盐中一种或几种。
[0014]上述制备方法中，步骤(2)中所述的碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或其中几种的混合物。
[0015]上述制备方法中，步骤(2)中所述的混合盐液优选浓度为0.r5mol/L ;碱性溶液优选浓度为0.ri5mol/L0
[0016]上述制备方法中，步骤(2)中所述混合盐液和络合剂溶液的摩尔比为1:
0.1~1:1,.混合盐液和碱性溶液的摩尔比为1:2~1:2.5。
[0017]上述制备方法中，步骤(3)中所述的锂源可以是碳酸锂、氟化锂或氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
[0018]本发明公开的一种锂离子电池用复合正极材料以锰酸锂为核，以镍钴锰酸锂为包覆层。以该材料制备的锂离子电池，不仅提高了正极材料的容量和能量密度，而且减少了锰酸锂材料与电解液的接触，有效抑制了锰的溶出，延长了电池使用寿命。该复合材料综合了锰酸锂和镍钴锰酸锂材料的优点，是一款能量密度较高、安全性能较好、循环性能优异的复合锂电正极材料。
[0019]具体实施方法实施例1
将350kgD50=5um的球形锰酸锂材料和2000L水加入反应釜中，搅拌30min，同时将1000L混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸猛溶液(η硫酸镍:η硫酸钴；η硫酸猛=0.67mol/L:0.67mol/L:0.67mol/L)、氨水和800L浓度为5mol/L氢氧化钠溶液加入反应爸中，控制氢氧化钠溶液流速使得PH值保持在11.0左右，601:反应611后过滤，洗涤，烘干。将上述反应产物、75kg碳酸锂球磨混合，900°C煅烧1h后破碎即得镍钴锰酸锂包覆的锰酸锂材料。
[0020]实施例2
将300kgD50=4um的球形锰酸锂材料和2000L水加入反应釜中，搅拌30min，同时将1500L混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸猛溶液(η硫酸镍:η硫酸钴；η硫酸猛=1.20mol/L:0.40mol/L:0.40mol/L)、氨水和1200L浓度为5mol/L氢氧化钠溶液加入反应釜中，控制氢氧化钠溶液流速使得PH值保持在11.5左右，50°C反应1h后过滤，洗涤，烘干。将上述反应产物、115kg碳酸锂球磨混合，950°C煅烧15h后破碎即得镍钴锰酸锂包覆的锰酸锂材料。
[0021]实施例3
将350kgD50=8um的球形锰酸锂材料和2000L水加入反应釜中，搅拌30min，同时将800L混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸猛溶液(η硫酸镍:η硫酸钴；η硫酸猛=1.0Omol/L: 0.40mol/L:0.60mol/L)、氨水和640L浓度为5mol/L氢氧化钠溶液加入反应釜中，控制氢氧化钠溶液流速使得PH值保持在11.7左右，55°C反应1h后过滤，洗涤，烘干。将上述反应产物、65kg碳酸锂球磨混合，920°C煅烧1h后破碎即得镍钴锰酸锂包覆的锰酸锂材料。
[0022]实施例4
将350kgD50=5um的球形锰酸锂材料和2000L水加入反应釜中，搅拌30min，同时将1600L混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸猛溶液(η硫酸镍:η硫酸钴；η硫酸猛=1.0Omol/L:0.40mol/L:0.60mol/L)、氨水和800L浓度为8mol/L氢氧化钠溶液加入反应爸中，控制氢氧化钠溶液流速使得PH值保持在11.0左右，501:反应1h后过滤，洗涤，烘干。将上述反应产物、160kg碳酸锂球磨混合，940°C煅烧1h后破碎即得镍钴锰酸锂包覆的锰酸锂材料。
【权利要求】
1.一种复合锂电正极材料，该正极材料包括:复合氧化物颗粒内核和包覆层； (1)复合氧化物颗粒，至少包括锂Li和猛Mn； (2)包覆层，被设置于上述复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，包括含有锂L1、镍N1、钴Co以及锰Mn的包覆元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种复合锂电正极材料，其特征在于所述复合氧化物颗粒具有由下列化学式表示的平均组成:
Li(1+x)Mn(2_y)MyO(4_z) 其中，M表示选自钴Co、镍N1、镁Mg、铝Al、钛T1、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钙Ca、锆Zr、钨W、钇Y、锶Sr、锡Sn、钥Mo、硼B构成的组的至少一种元素，并且x、y和z满足下列关系:-0.10≤X≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。
3.根据权利要求1所述的一种复合锂电正极材料，其特征在于所述复合锂电正极材料具有平均粒径范围为5~30um。
4.根据权利要求1所述的复合锂电正极材料，其特征在于所述包覆层质量为总质量的5~50%。
5.根据权利要求1所述的复合锂电正极材料，其特征在于所述包覆层具有由下列化学式表示的平均组成:
Li (i+a) NibCoeM n O (2_d)
其中，a、b、c 和 d 满足下列关系:-0.10 ^ a ^ 0.10，0.05 ≤ b ≤ 0.80，0.05 ≤ c ≤ 0.50以及-0.10 ^ d ^ 0.20。
6.一种复合锂电正极材料的制备方法，方法包括以下步骤:(I)混合至少含有Li和Mn的复合氧化物颗粒和水使得颗粒分散均匀；(2)将混合盐液、络合剂溶液和碱性溶液并流加入上述浆液中，保持PH值为10.0-12.0，反应温度为2(T60°C，并通入保护气氛搅拌反应2~10h，过滤、水洗；(3)将上述产物、锂源混合均匀后50(T1000°C煅烧3~18h、破碎，得最终产物。
7.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合盐液为钴盐、锰盐和镍盐的混合溶液，其中钴盐为含有钴元素的可溶性盐，锰盐为含有锰元素的可溶性盐，镍盐为含有镍元素的可溶性盐。
8.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的络合剂溶液为氨水、铵盐、EDTA或柠檬酸盐中一种或几种。
9.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合盐液浓度为0.r5mol/L ;碱性溶液浓度为0.ri5mol/L0
11.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述混合盐液和络合剂溶液的摩尔比为1:0.:1,.混合盐液和碱性溶液的摩尔比为1:2~1:2.5。
12.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的锂源为碳酸锂、氟化锂或氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
【文档编号】H01M4/62GK104078670SQ201310107259
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】杜立成, 刘亚飞 申请人:北京当升材料科技股份有限公司