专利名称：一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或α型二氧化锰电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进LiMn2O4和a -MnO2速率性能的方法，将石墨烯片作为导电添加剂应用在锂离子电池正极材料LiMn2O4和电化学电容器材料a-MnO2电极中，来改善上述材料导电性及速率性能，属于锂离子电池和电化学电容器添加剂技术领域。
背景技术：
近年来，随着化石能源的不断消耗及其带来的环境污染日益严重，研发有效、环保的新能源成为整个世界的时代课题。在对传统能源的依赖尚未摆脱、新的能源尚未得到广泛应用的背景下，储能变得越来越重要。如何将现有能源有效地存储起来并在需要的时候快速释放以满足人们的日常生活需求，成为一个得到广泛关注的热点。锂离子电池和电化学电容器由于各自的能量密度高、功率密度高的特点，已经在储能体系中得到了大量的关注及应用。然而，其采用的主要电极材料(如LiCoQ^和RuO2)由于成本、环保等方面的因素限制，很难在大容量储能体系中广泛使用。尖晶石型LiMn2O4和α型MnO2则具有容量高、成本低、无毒等优点，成为锂离子电池正极材料和电化学电容器电极材料的候选材料。然而，两种材料都存在电子电导率低的缺点，导致了其在大电流情况下的电荷传递过程较慢，比容量较低，速率性能较差。对两种材料进行导电性的改性，目前已经成为主流途径。常见的办法是将一些导电性较好的物质如碳材料(包括介孔碳(mesoporous carbon)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(graphene)等)、导电金属等与上述材料一起制备复合材料。合成的复合材料的导电性比纯的电极材料好得多，从而改善了其电子电导率低的弱点，提高了其速率性能。然而，该方法复杂、不易控制，且很难实现工业化生产
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，而提供一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或α型二氧化锰电极的制备方法，提高两种材料的电导率及速率性能。本发明是通过以下技术方案实现的:一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或α型二氧化锰电极的制备方法，步骤如下:(I)按质量比80:15:5称取锰电极材料、导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂粉末，锰电极材料为LiMn2O4或a-MnO2，导电剂为石墨烯片或石墨烯片与乙炔黑导电剂的混合物，将PVDF粘结剂粉末溶于适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成质量分数为0.77wt%
0.94wt%的均匀的溶液；(2)将锰电极材料与导电剂置于无水乙醇中形成浆液，搅拌直至乙醇完全挥发掉，将得到的混合粉末移入步骤(I)得到的溶液中，继续搅拌0.5-1小时至形成均匀的浆液；(3)将步骤(2)得到的浆液涂在铝箔集流体或镍网集流体上，干燥后用辊压机压一下上述集流体，使电极材料能紧密地贴在集流体上，得到LiMn2O4或a -MnO2材料的改性电极。得到的a -MnO2材料的改性电极可直接使用，LiMn2O4电极则需要组装到纽扣电池(CR2032)中去，其速率性能通过对纽扣电池的测试来实现。上述步骤(I)所述的石墨烯片与乙炔黑导电剂的混合物中两者的质量比优选1-2:1。步骤(3)所述的铝箔集流体上涂膜厚度为150±10μπι，镍网集流体上(镍网裁剪成lcmX2cm大小，使用的镍网规格为60目)、涂膜面积为0.5±0.1cm2 (即每个镍网上涂的活性材料面积约为0.5cm2，涂膜后镍网完全被黑色活性材料覆盖住)。步骤(3)中优选在铝箔集流体上涂含LiMn2O4的浆液，在镍网集流体上涂含a -MnO2的浆液。 为了更好区分本发明材料与未改性材料，根据各电极总材料中石墨烯片的不同质量分数，分别将电极标记为LMO (不含石墨烯片)和LMO-G (5wt%、10wt°/c^P 15wt%)以及a -MnO2 (不含石墨烯片)和 Ct-MnO2-G (5wt%、10wt% 和 15wt%)。由于石墨烯片是一种具有层状结构的高导电性碳材料，因此其在电极中可以通过“面-点”导电模式结合许多LiMn2O4和a-MnO2M料颗粒(如图3)。而乙炔黑导电剂由于是颗粒状物质，因此只能通过“点-点”导电模式结合上述电极材料颗粒。很明显，“面-点”导电模式是一种更有效的导电模式，因此上述电极的导电性可得到明显提高。电极材料经历长循环时的稳定性也被适量的石墨烯添加剂明显地改善。需要注意的是，石墨烯片不可能结合每一个电极材料颗粒，因此总会有部分电极材料未被导电剂连接导致其性能很难得到发挥。而当电极中有乙炔黑导电剂存在时，这部分材料可以被乙炔黑颗粒结合。另外，由于乙炔黑导电剂的颗粒是可以填充到石墨烯片与电极材料的空隙中与它们结合在一起，产生“填充”效应(如图3)，因此整个电极中会存在一张导电网络。依靠“面-点”导电模式和“填充”模式的协同效应，电极的导电性得到进一步提高。因此电极材料的速率性能得到明显的改善。上述协同效应的实现与石墨稀添加剂的用量有直接关系。当石墨稀过少时，电极中的“面-点”导电模式较弱；石墨烯过量时，一方面，由于石墨烯平面结构的特点，其范德华力较大，因此石墨烯片会产生聚集现象，结合电极材料的效率降低，使得“面-点”导电模式变弱；另一方面，当电极中没有乙炔黑导电剂存在时，“填充”模式以及两种模式的协同作用不复存在，电极的导电性会变差，因此LMO-G (15wt%)电极在高倍率下容量几乎为0，而a -MnO2-G (15wt%)电极的比电容也未见比a-MnO2的高出多少。与现有技术相比，本发明具有以下优点:①不含石墨烯片的LMO和a -MnO2电极的测试结果在图1和图2中，可依据其结果作对比，看出经历长循环时的稳定性被适量的石墨烯添加剂明显地改善。只要将分散性好的石墨烯片按一定质量比例添加在电极材料中，由于其特有的平面结构和高的电导率，整个电极的导电性会得到明显提高，速率性能也会改善。②操作简单，整个过程无复杂工艺，便于实现工业化应用，石墨烯材料的制备工艺较为容易，可满足大规模生产需要。
图1为不同LMO-G电极的速率性能表现，a:在0.5-10C各种倍率下的；b:20C倍率下的。图2为不同a -MnO2电极的速率性能表现；图3为含有石墨烯导电添加剂的电极的导电示意图。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明。实施例1(I)按质量比80:15:5称取LiMn2O4材料、导电剂和PVDF粘结剂粉末，导电剂为石墨烯片，将PVDF粘结剂粉末溶于适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；(2)将LiMn2O4材料与导电剂置于无水乙醇中形成浆液，搅拌直至乙醇完全挥发掉，此时材料重新恢复为粉末状并混合均匀，将得到的混合粉末移入步骤(I)得到的溶液中，继续搅拌0.5小时至形成均匀的浆液；(3)将步骤(2)得到的浆液涂在铝箔集流体上(涂膜厚度大约为150 μ m)，干燥后用辊压机压一下上述集流体，使电极材料能紧密地贴在集流体上，得LMO-G (15wt%)电极。实施例2步骤同实施例1，不同之处在于使用的导电剂为石墨烯片和乙炔黑的混合物，质量配比为10:5，得LMO-G (10wt%)电极。实施例3步骤同实施例1，不同之处在于使用的导电剂为石墨烯片和乙炔黑的混合物，质量配比为5:10，得LMO-G (5wt%)电极。实施例4(I)按质量比80:15:5称取a-MnO2材料、导电剂和PVDF粘结剂粉末，导电剂为石墨烯片，将PVDF粘结剂粉末溶于适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；(2)将a -MnO2材料与导电剂置于无水乙醇中形成浆液，搅拌直至乙醇完全挥发掉，此时材料重新恢复为粉末状并混合均匀，将得到的混合粉末移入步骤(I)得到的溶液中，继续搅拌0.5小时至形成均匀的浆液；(3)将步骤(2)得到的浆液涂在镍网集流体上，镍网裁剪成lcmX2cm大小，使用的镍网规格为60目，涂膜面积为0.5±0.1cm2 (即每个镍网上涂的活性材料面积约为0.5cm2,涂膜后镍网完全被黑色活性材料覆盖住)，干燥后用辊压机压一下上述集流体，使电极材料能紧密地贴在集流体上，得Q-MnO2-G (15wt%)电极。实施例5步骤同实施例4，不同之处在于使用的导电剂为石墨烯片和乙炔黑的混合物，质量配比为 10:5，得 a -MnO2-G (10wt%)电极。实施例6步骤同实施例4，不同之处在于使用的导电剂为石墨烯片和乙炔黑的混合物，质量配比为 5:10，得 a -MnO2-G (5wt%)电极。性能测试本发明中分别测试了电极中石墨烯质量分数为5wt%、10wt%和15wt%三种情况下各电极的速率性能，石墨烯片通过使用水合肼(N2H4.H2O)还原氧化石墨烯(GrapheneOxide, GO)的方法制得。GO则通过采用改进的Hummers法由石墨粉制备[Q.Cheng, J.Tang, J.Maj H.Zhangj N.Shinyaj L C.Qinj Graphene and nano structured MnO2Compositeelectrodes for supercapacitors.Carbon，2011，49，2917-2925]。石墨烯片的制备步骤为:(I)称取0.05g GO粉末，将其加入到60mL超纯水中，然后对其进行超声处理2h，使得GO粉末能均匀地分散到超纯水中，形成GO分散液。(2)向上述分散液中滴加NH3.H2O,同时使用磁力搅拌器对其搅拌，调节该分散液的PH值约等于10，继续搅拌0.5h。(3)在不断搅拌下，向分散液中缓慢滴加入250 μ L N2H4.H2O (85wt%),然后将分散液置于水浴锅内，设定加热温度为90° C，对其进行搅拌加热15h后，停止加热，待其自然冷却，得到石墨烯片的水分散液。(4)使用离心机，将得到的石墨烯材料从液体中分离出来，并用超纯水和无水乙醇各清洗三次，然后将其置于干燥箱内80° C干燥12h。将含有上述实施例制备的不同电极分别记为LMO-G (5wt%、10wt%、15wt%)以及a -MnO2-G (5wt%>10wt%>15wt%)。( I)对各种电极的速率性能测试LMO和各种LMO-G电极的速率性能通过对其组装的纽扣电池(CR2032)来进行恒电流充放电测试来实现， 电池的组装在手套箱中进行，LMO和LMO-G电极作为电池正极，锂片(纯度为99.9%以上)作为电池负极，Imol L—1的LiPF6溶液溶剂为体积比为1:1的ethylenecarbonate (EC)和dimethyl carbonate (DMC)为电解液。充放电测试使用Land充放电测试仪来实现，充放电电位区间为3.5-4.3V (vs.Li/Li+)，充放电倍率分别为0.5、2、5、10和20C (lC=148mA g4)。a-MnO2和各种a-MnO2-G电极的速率性能通过对其作为工作电极的三电极体系进行恒电流充放电测试来进行，Pt片(I X 2cm)作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，0.5mol Γ1的Na2SO4水溶液作为电解液。充放电测试使用CHI760C电化学工作站来实现，充放电电位区间为-0.2-0.8V(vs.SCE)，充放电电流密度为1000mA g'(2)各种电极的速率性能表现在含有适量的石墨烯导电添加剂时，两种材料的速率性能有了明显的提升。以LiMn2O4、为例(如图1所示)，LMO-G (5wt%)电极在0.5-20C各种倍率下的放电比容量均远远高于LMO电极的。尤其是在10C和20C大倍率下，LMO-G (5wt%)电极的初始放电比容量分别为88和78mAh g_\远远高于LMO电极的70和60mAh g'再以a -MnO2材料为例(如图2)，a -MnO2-G (10wt%)电极在1000mA g_1电流密度下经过1000次充放电循环，其放电比电容始终维持在80F g-1以上，远远好于C1-MnO2电极的。这两种材料经历长循环时的稳定性也被适量的石墨烯添加剂明显地改善。两种材料的速率性能被明显改善，是由前面提到的“石墨烯片的‘面-点’导电模式同AB颗粒的‘填充’模式产生的协同作用”引起的。首先，石墨烯片通过导电效率更高的面-点”导电模式提高了电极的导电性；其次，AB颗粒凭借其“填充”模式，连接了那些未被石墨烯片结合的孤立的电极材料颗粒，使得整个电极中的材料结合在一起，形成一张有效的导电网络，进一步提高了电极的导电性。鉴于此，两种材料的速率性能得到明显改善。
权利要求
1.一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或a型二氧化锰电极的制备方法，其特征是，包括步骤如下: (1)按质量比80:15:5称取锰电极材料、导电剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂粉末，锰电极材料为LiMn2O4或a -MnO2，导电剂为石墨烯片或石墨烯片与乙炔黑导电剂的混合物，将PVDF粘结剂粉末溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为0.77wt% 0.94wt%的均匀的溶液； (2)将锰电极材料与导电剂置于无水乙醇中形成浆液，搅拌直至乙醇完全挥发掉，将得到的混合粉末移入步骤(I)得到的溶液中，继续搅拌0.5-1小时至形成均匀的浆液； (3)将步骤(2)得到的浆液涂在铝箔集流体或镍网集流体上，干燥后用辊压机压一下上述集流体，使电极材料能紧密地贴在集流体上，得到LiMn2O4或a -MnO2材料的改性电极。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或a型二氧化锰电极的制备方法，其特征是，步骤(I)所述的石墨烯片与乙炔黑导电剂的混合物中两者的质量比选1-2:1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或a型二氧化锰电极的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的铝箔集流体上涂膜厚度为150±10μπι，镍网集流体上，镍网裁剪成IcmX 2cm大小，涂膜面积为0.5±0.1cm20
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或a型二氧化锰电极的制备方法，其特征是，步骤(3)中在铝箔集流体上涂含LiMn2O4的浆液，在镍网集流体上涂含a -MnO2的浆液。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或α型二氧化锰电极的制备方法，按质量比80155称取含锰电极材料、导电剂和PVDF粘结剂粉末，导电剂为石墨烯片或石墨烯片与乙炔黑导电剂的混合物，先将各原料配成浆液，然后涂在铝箔集流体和镍网集流体上辊压制得。本发明制备工艺较为容易，得到的电极的导电性明显提高，速率性能显著改善。
文档编号H01G11/86GK103198935SQ201310136538
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者马厚义, 江荣岩, 崔聪颖 申请人:山东大学