本发明涉及一种锂离子二次电池，更具体地说，本发明涉及一种在高温高压条件下具有良好存储特性的锂离子二次电池及其电解液。
背景技术：
锂离子二次电池具有工作电压高、使用寿命长和充电速度快等优点，因此，广泛应用于各种电子设备中。但是，随着科学技术的不断发展，人们要求锂离子二次电池具有更高的能量密度，提高锂离子二次电池的工作电压是提高其能量密度的有效途径之一。
在锂离子二次电池中，经过充电后，作为正极活性材料的金属氧化物在高电位时显示出非常强的氧化性，容易与电解液发生氧化反应，导致电解液被分解。随着锂离子二次电池的高电压化，电解液在正极的氧化分解加剧，电解液的氧化分解会导致电池在高温条件下的存储特性下降。
因此，抑制电解液和正极活性材料之间的氧化反应是防止锂离子二次电池高温存储特性恶化的关键。在锂离子二次电池中，通常采用非水有机添加剂1,3-丙磺酸内酯(PS)来改善锂离子二次电池的存储特性。实验结果表明：当电压小于4.2V时，1,3-丙磺酸内酯(PS)的确能有效改善锂离子二次电池的存储特性，但是，当电压高于4.4V时，高温条件下锂离子二次电池的存储特性明显降低。
因此，确有必要提供一种在高温高压条件下具有良好存储特性的锂离子二次电池及电解液。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供了一种锂离子二次电池及其电解液，其能抑制电解液和正极活性材料之间的氧化反应，使锂离子二次电池在高温高压条件下具有良好的存储特性。
需要指出的是，如无相反说明，本说明书中的高压指的是，电压为4.4V或者更高。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，其包括非水溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂含有1,3-丙磺酸内酯和含氰基硼酸酯结构的化合物，含氰基硼酸酯结构的化合物由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示，
通式(1) 通式(2) 通式(3)
通式(1)﹑通式(2)、通式(3)中，n为1～5的整数，R1、R2为氢原子或C1～C6烷基，烷基上的氢原子可以全部或部分被氟原子取代，氟原子取代后的含氰基硼酸酯结构的化合物具有更高电化学窗口，化合物具有更好的稳定性，在高电压条件下具有更好的循环性能。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，通式(1)的含氰基硼酸酯结构的化合物包括二甲基-乙腈硼酸酯、二甲基-丙腈硼酸酯、二甲基-丙腈硼酸酯、二甲基-丁腈硼酸酯、二甲基-戊腈硼酸酯、二甲基-己腈硼酸酯、二(氟代甲基)-丙腈硼酸酯、二(三氟甲基)-丙腈硼酸酯、二乙基-丙腈硼酸酯、二丙基-丙腈硼酸酯、二丁基-丙腈硼酸酯、二戊基-丙腈硼酸酯、二己基-丙腈硼酸酯；通式(2)的含氰基硼酸酯结构的化合物包括二乙氰基-甲基硼酸酯、二丙氰基-甲基硼酸酯、二丁氰基-甲基硼酸酯、二戊氰基-甲基硼酸酯、二己氰基-甲基硼酸酯、二丙氰基-乙基硼酸酯、二丙氰基-丙基硼酸酯、二丙氰基-丁基硼酸酯、二丙氰基-戊基硼酸酯、二丙氰基-己基硼酸酯；通式(3)的含氰基硼酸酯结构的化合物包括三乙氰基硼酸酯、三丙氰基硼酸酯、三丁氰基硼酸酯、三戊氰基硼酸酯、三己氰基硼酸酯。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述含氰基硼酸酯结构的化合物包括二乙氰基-甲基硼酸酯、二丙氰基-甲基硼酸酯、二丁氰基-甲基硼酸酯、二戊氰基-甲基硼酸酯、二己氰基-甲基硼酸酯、二丙氰基-乙基硼酸酯、二丙氰基-丙基硼酸酯、二丙氰基-丁基硼酸酯、二丙氰基-戊基硼酸酯、二丙氰基-己基硼酸酯、三乙氰基硼酸酯、三丙氰基硼酸酯、三丁氰基硼酸酯、三戊氰基硼酸酯、三己氰基硼酸酯。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述含氰基硼酸酯结构的化合物包括三乙氰基硼酸酯、三丙氰基硼酸酯、三丁氰基硼酸酯、三戊氰基硼酸酯、三己氰基硼酸酯。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述含氰基硼酸酯结构的化合物在电解液中的重量百分含量为0.1%～5%，优选为0.3%～3%。如果电解液中含氰基硼酸酯结构的化合物含量过多，含氰基硼酸酯结构的化合物会在正极和负极表面形成较厚的皮膜，影响电池的循环特性；如果电解液中含氰基硼酸酯结构的化合物含量过少，含氰基硼酸酯结构的化合物在正极和负极表面不能形成有效致密的皮膜，不能有效地阻止电解液与正极片的反应，从而不能有效地改善电池的高温存储特性。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述1,3-丙磺酸内酯在电解液中的重量百分含量为0.3%～10%，优选为1～5%。如果电解液中1,3-磺酸丙内酯含量过多，1,3-磺酸丙内酯在正极和负极表面形成较厚的皮膜，影响电池的循环特性；如果电解液中1,3-磺酸丙内酯含量过少，1,3-磺酸丙内酯在正极和负极表面不能形成有效致密的皮膜，不能有效地阻止电解液与正极片的反应。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4或其组合，其中，x、y为正整数。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐的浓度为0.5M～2M。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯或其组合；链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯或其组合。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔膜，以及电解液，其中，电解液为前述锂离子二次电池电解液。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明锂离子二次电池电解液中，含氰基硼酸酯结构的化合物由于硼原子是缺电子体，易受到亲核试剂的进攻，发生还原氧化反应，在极片表面形成致密的皮膜，阻止了极片与电解液的反应；此外，含有氰基的还原氧化产物还能在正极表面与高价金属离子络合，进一步降低高价金属离子与电解液的反应，因此可以改善锂离子二次电池的高温存储特性。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
实施例1
制备锂离子二次电池正极片：将钴酸锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比96:2.0:2.0与N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀混合制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成锂离子二次电池正极片。
制备锂离子二次电池负极片：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5与纯净水均匀混合制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm2；进行切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成锂离子二次电池负极片。
制备锂离子二次电池电解液：电解液以浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂，其中，EC:PC:DEC的质量比为30:30:40；此外，电解液中还含有质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯(PS)和质量百分含量为1%的三丙氰基硼酸酯的添加剂。
制备锂离子二次电池：将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔离膜经过卷绕工艺制成厚4.2mm，宽34mm，长82mm的锂离子二次电池，在75℃下真空烘烤10h，注入电解液、静置24h后，用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.3V，以4.3V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)；以0.1C(160mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C(160mA)将电池充电至3.85V，完成锂离子二次电池制作。
实施例2
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用二甲基-丙腈硼酸酯代替实施例1中的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例3
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用二(三氟甲基)-丙腈硼酸酯代替实施例1中的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例4
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用二丙基-丙腈硼酸酯代替实施例1中的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例5
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用二丙氰基-甲基硼酸酯代替实施例1中的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例6
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用二丙氰基-丙基硼酸酯代替实施例1中的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例7
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用三丁氰基硼酸酯代替实施例1中的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例8
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用质量百分含量为0.1%的三丙氰基硼酸酯代替实施例1中的质量百分含量为1%的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例9
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用质量百分含量为5%的三丙氰基硼酸酯代替实施例1中的质量百分含量为1%的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例10
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用质量百分含量为0.3%的三丙氰基硼酸酯代替实施例1中的质量百分含量为1%的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例11
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用质量百分含量为3%的三丙氰基硼酸酯代替实施例1中的质量百分含量为1%的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例12
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用质量百分含量为0.3%的1,3-丙磺酸内酯代替实施例1中的质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例13
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用质量百分含量为10%的1,3-丙磺酸内酯代替实施例1中的质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例14
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用质量百分含量为1%的1,3-丙磺酸内酯代替实施例1中的质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
实施例15
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：用质量百分含量为5%的1,3-丙磺酸内酯代替实施例1中的质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
比较例1
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：添加剂为质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯(PS)，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
比较例2
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：添加剂为质量百分含量为1%的三丙氰基硼酸酯，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
比较例3
制备锂离子二次电池正极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池负极片：同实施例1；
制备锂离子二次电池电解液：不添加添加剂，其余同实施例1；
制备锂离子二次电池：同实施例1。
最后给出本发明实施例1-15锂离子二次电池以及比较例1-3锂离子二次电池的检测结果。
膨胀率的测试：在25℃条件下，先以0.7C(1120mA)的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.4V，进一步在4.4V恒定电压充电至电流小于0.05C(80mA)。在储存前先测试其厚度，然后在85℃环境中存储，存储24小时后测量其厚度。由锂离子二次电池的膨胀率来平价高温存储特性，厚度膨胀率按下式计算，膨胀率率(%)=[(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度]*100%，所得的结果如表1所示。
表1实施例1-15和比较例1-3锂离子二次电池的厚度膨胀率
以下通过锂离子二次电池的容量保持率来评价其高温存储特性。表1为本发明实施例1-15的锂离子二次电池和比较例1-3锂离子二次电池的厚度膨胀率，反映了在4.4V、85℃、24小时条件下锂离子二次电池的高温存储特性。从实施例1-15和比较例1可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加含有氰基硼酸酯结构的化合物的添加剂，可有效提高锂离子二次电池的高温存储特性。
从实施例1、8-11和比较例1可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加0.1%的含有氰基硼酸酯结构的添加剂还不能够很好地提高锂离子二次电池的高温存储特性；当锂离子二次电池电解液中含有氰基硼酸酯结构添加剂的质量百分含量增加到1%时，可以有效地提高锂离子二次电池的高温存储特性；
从实施例1、12-15和比较例2可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加0.3%的1,3-丙磺酸内酯添加剂还不能够很好地提高锂离子二次电池的高温存储特性；当锂离子二次电池电解液中含有1,3-丙磺酸内酯添加剂的质量百分含量增加到3%时，可以有效地提高锂离子二次电池的高温存储特性。虽然在锂离子二次电池电解液中添加10%的1,3-丙磺酸内酯添加剂具有更好的高温存储特性，但是在锂离子二次电池电解液中添加高含量的1,3-丙磺酸内酯会影响低温充电性能。
从比较例1-3可以看出，在锂离子二次电池电解液的添加剂中，未采用含氰基硼酸酯结构的化合物和1,3-丙磺酸内酯的锂离子二次电池的高温存储特性最差（比较例3），单独采用含氰基硼酸酯结构的化合物的锂离子二次电池的高温循环性能也差（比较例2），单独采用1,3-丙磺酸内酯(PS)的锂离子二次电池的高温循环性能也不好（比较例1）。
从以上的分析结果可知，本发明含氰基硼酸酯结构的化合物的添加剂能有效改善锂离子二次电池的高温存储特性，可能的原因是(1)氰基硼酸酯中由于硼原子是缺电子体，易受到亲核试剂的进攻，发生还原氧化反应，在极片表面形成致密的皮膜，阻止了极片与电解液的反应，有效地降低高价金属原子氧化电解液的能力；(2)含有氰基的还原氧化产物还能在阴极表面与高价金属离子络合，进一步降低了高价金属离子对电解液的反应，从而提高锂离子二次电池高温存储特性。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。