固体氧化物型燃料电池的制作方法
固体氧化物型燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种固体氧化物型燃料电池，通过抑制热失控，可以延长重整器的耐用年数。本发明是一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，具有：燃料电池模块，具备多个燃料电池单电池单元；重整部，配置在多个燃料电池单电池单元的上方，通过部分氧化重整反应以及水蒸气重整反应来生成氢；蒸发室，与重整部邻接配置；燃烧室，加热蒸发室；燃料供给部件；重整用氧化剂气体供给部件；供水部件；发电用氧化剂气体供给部件；及控制部件，在燃料电池模块的起动工序中，使燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度，控制部件在起动工序的整个期间内，控制重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，避免在重整部内单独发生部分氧化重整反应。
【专利说明】固体氧化物型燃料电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池，尤其涉及通过使燃料和发电用氧化剂气体进行反应而生成电力的固体氧化物型燃料电池。
【背景技术】
[0002]在日本国特开2004-319420号公报(专利文献I)中记载有燃料电池及其运行方法。该文献中所记载的燃料电池构成为，在起动工序中，经过在重整器内对燃料进行重整的多个工序，即部分氧化重整反应工序(Ρ0Χ工序)、自热重整反应工序(ATR工序)、水蒸气重整反应工序(SR工序)，而转入发电工序。
[0003]在此，在专利文献I所记载的燃料电池中，在燃料电池模块内配置有重整器，该重整器通过使供给至各燃料电池单电池且在各燃料电池单电池中未利用于发电而残留的燃料气体(残余气体)在各燃料电池单电池的上端部燃烧而被加热。另外，在本说明书中，将上述利用残余气体的燃烧热量而将重整器加热至可进行重整的温度的类型的燃料电池称为“残余气体燃烧电池燃烧器方式”的燃料电池。
[0004]在上述残余气体燃烧电池燃烧器方式的燃料电池中，在起动时，通过使残余气体(由于在起动时未进行发电，因此所供给的全部燃料成为残余气体)燃烧来加热常温的重整器。当重整器内的催化剂的温度通过该加热而上升至300°C左右时，在重整器内则会发生燃料和重整用空气进行反应的部分氧化重整反应(Ρ0Χ工序)。由于部分氧化重整反应是发热反应，因此在重整器内发生部分氧化重整反应时，通过该反应热量及残余气体的燃烧热量，重整器则会被强力加热。
[0005]当重整器的温度通过该加热而进一步上升时，则会向重整器内供给重整用的水蒸气，在重整器内则会发生燃料和水蒸气进行反应的水蒸气重整反应。虽然该水蒸气重整反应是能够比部分氧化重整反应更高效地生成氢的反应，但是如果重整器内的催化剂的温度未上升至600°C左右则不会发生。另外，由于水蒸气重整反应是吸热反应，因此如果不是重整器及燃料电池模块内的温度充分上升的状态，则催化剂的温度急剧下降，无法进行稳定的水蒸气重整。于是，在残余气体燃烧电池燃烧器方式的燃料电池中，进行POX工序后，向重整器供给重整用空气及水蒸气，在重整器内使部分氧化重整反应及水蒸气重整反应同时发生(ATR工序)。在该ATR工序中，在部分氧化重整反应的发热、水蒸气重整反应的吸热以及残余气体的燃烧热量保持适度的平衡的同时，重整器及燃料电池模块内的温度上升。
[0006]当重整器及燃料电池模块内的温度通过ATR工序而充分上升后，停止供给重整用空气，在重整器内仅发生水蒸气重整反应(SR工序)。此后，通过SR工序使各燃料电池单电池的温度上升至可进行发电的温度后，燃料电池转入发电工序，在发电工序中，只通过水蒸气重整反应来生成氢。
[0007]如此，在不具有针对重整器的专用加热部件的残余气体燃烧电池燃烧器方式的燃料电池中，在起动工序的初期，通过利用在较低温度下发生的部分氧化重整反应的POX工序而从常温急速地加热重整器，之后执行利用水蒸气重整反应的重整(ATR工序、SR工序)。[0008]专利文献1:日本国特开2004-319420号公报
[0009]但是，由于POX工序中的部分氧化重整反应产生大量的热量，因此在重整器内发生部分氧化重整反应时，其周围的催化剂的温度也急剧上升。如此，催化剂的温度上升时，则在该部分进一步促进部分氧化重整反应，温度高的部分被进一步加热。因此，在POX工序中，存在如下问题，重整器内容易陷入热失控状态。发生上述热失控时，在重整器整体的温度充分上升之前，重整器的温度变为局部过度上升。上述状态长期持续时，则存在如下问题，重整器的温度局部过度上升，因重整用催化剂的劣化而导致重整器的耐用年数变短，或者重整器有时会发生损伤。
【发明内容】
[0010]因而，本发明的目的在于提供一种固体氧化物型燃料电池，通过抑制热失控并使重整器内的温度迅速地上升，可以延长重整器的耐用年数，或防止重整器损伤。
[0011]为了解决上述课题，本发明是一种固体氧化物型燃料电池，是残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池，供给至燃料电池单电池的燃料从一端流出，通过使流出的残余气体燃烧来加热重整部，其特征在于，具有:燃料电池模块，具备在使燃料流过的内部通路上形成有燃料极的多个燃料电池单电池单元；重整部，配置在该燃料电池模块内的多个燃料电池单电池单元的上方，通过使燃料和重整用氧化剂气体进行化学反应而引起的部分氧化重整反应以及使燃料和重整用水蒸气进行化学反应而引起的水蒸气重整反应来生成氢；蒸发室，在多个燃料电池单电池单元的上方，与重整部邻接配置，使所被供给的水蒸发；燃烧室，配置在燃料电池模块内，使流过内部通路的燃料在各燃料电池单电池单元的上端燃烧，加热上方的重整部及蒸发室；燃料供给部件，通过向重整部供给燃料，从而将在重整部中重整的燃料送入各燃料电池单电池单元；重整用氧化剂气体供给部件，向重整部供给重整用氧化剂气体；供水部件，向蒸发室供给重整用水；发电用氧化剂气体供给部件，向多个燃料电池单电池单元的氧化剂气体极供给发电用氧化剂气体；及控制部件，在燃料电池模块的起动工序中，控制燃料供给部件、重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，在重整部内发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应，使多个燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度，控制部件在起动工序的整个期间内，控制重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，避免在重整部内单独发生部分氧化重整反应。
[0012]在如此构成的本发明中，燃料供给部件及重整用氧化剂气体供给部件向重整部供给燃料及重整用氧化剂气体。另外，供水部件向与重整部邻接配置的蒸发室供给重整用水。在重整部重整后的燃料被供给至燃料电池模块所具备的多个燃料电池单电池单元。流过多个燃料电池单电池单元的形成有燃料极的内部通路的燃料在各燃料电池单电池单元的上端燃烧，加热上方的重整部及蒸发室。控制部件在燃料电池模块的起动工序中，控制燃料供给部件、重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，在重整部内发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应，使多个燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度。另外，控制部件在起动工序的整个期间内，控制重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，避免在重整部内单独发生部分氧化重整反应。
[0013]以往，在使流过各燃料电池单电池单元的燃料(残余气体)燃烧且利用该燃烧热量加热重整部的类型的残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池中，在起动工序中，在重整部内依次发生部分氧化重整反应(POX工序)、自热重整反应(ATR工序)、水蒸气重整反应(SR工序)，使燃料电池单电池单元的温度上升。在此，部分氧化重整反应在较低的温度下发生，并且是发热反应，因此，可以对燃料电池模块内进行强力加热。因此，使部分氧化重整反应单独发生的POX工序在从常温加热燃料电池单电池单元的初期阶段是必要的工序。但是，在重整部内单独发生部分氧化重整反应时，容易引起急剧的加热所导致的热失控，重整部内的催化剂发生劣化，由此，成为重整部耐用年数缩短的原因。本申请发明人针对上述残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池固有的技术课题，首先为了能够在起动工序的初期生成水蒸气重整用的水蒸气，而将生成水蒸气的蒸发室配置在多个燃料电池单电池单元的上方，并且与重整部邻接配置。由此，在起动工序开始后，可以使蒸发室的温度急速上升。在本申请发明中，通过采用上述构成，并通过恰当地控制重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，从而成功地不在重整部内使部分氧化重整反应单独发生便使燃料电池模块内的温度升温至可进行发电的温度。由此，防止重整部的热失控，解决了上述技术课题。
[0014]在本发明中，优选控制部件作为重整部内的燃料重整工序仅执行在重整部内同时发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应的ATR工序以及在重整部内仅发生水蒸气重整反应的SR工序。
[0015]根据如此构成的本发明，由于在重整部内仅执行同时发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应的ATR工序以及仅发生水蒸气重整反应的SR工序，因此在重整部内，不会单独发生发热反应即部分氧化重整反应，可以防止重整反应的热失控所引起的重整部的劣化、损伤。
[0016]在本发明中，优选控制部件控制重整用氧化剂气体供给部件，使重整用氧化剂气体的供给量在重整部内实现仅由部分氧化重整反应进行的燃料重整，与重整用氧化剂气体中的氧O2和燃料中的碳C的比值02/C = 0.4相比，始终使氧O2的比例变少。
[0017]根据如此构成的本发明，由于控制重整用氧化剂气体供给部件，与重整用氧化剂气体中的氧O2和燃料中的碳C的比值02/C = 0.4相比，始终使氧O2的比例变少，因此为了对所供给的燃料的全部量进行部分氧化重整，氧O2则会不足，一定会诱发水蒸气重整反应，可以切实地保护重整部。
[0018]在本发明中，优选控制部件将ATR工序分成多个阶段来执行，在ATR工序的初期阶段，控制供水部件，使供水量变为最少。
[0019]根据如此构成的本发明，由于ATR工序被分成多个阶段来执行，在ATR工序的初期阶段，使供水量变为最少，因此可以抑制在重整部的温度低的起动工序初期发生的水蒸气重整反应所引起的吸热，使重整部温度切实地上升。
[0020]在本发明中，优选控制部件在重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使供水部件开始供水，避免在重整部内单独发生部分氧化重整反应。
[0021]根据如此构成的本发明，由于在重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使供水部件开始供水，因此提前供给的水在蒸发室内成为水蒸气，当达到发生部分氧化重整反应的温度时，可以切实地向重整部供给水蒸气。
[0022]在本发明中，优选控制部件在使流过各燃料电池单电池单元的内部通路的燃料点燃后，在重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使供水部件开始供水。[0023]在残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池中，通常即使进行点火，残余气体也不会立即点燃，在完成点燃之前有时需要时间。如果在点燃之前开始供水，则在点燃所需的时间变长时，大量的水未在蒸发室内蒸发而导致贮留。大量的水贮留在蒸发室内时，则直至水开始蒸发会需要较长的时间，水蒸气的供给延后。另外，贮留的大量的水在短时间内蒸发时，则在重整部内发生急剧的水蒸气重整反应，有时会因其吸热而引起重整部的温度下降。根据如上构成的本发明，由于在点燃后开始供水，因此可避免水蒸气的供给延迟，避免发生急剧的水蒸气重整反应，切实地防止单独发生部分氧化重整反应及重整部的温度下降。
[0024]在本发明中，优选控制部件在执行使流过各燃料电池单电池单元的内部通路的燃料点燃的点火工序之前使供水部件工作，在点火工序中使供水部件停止，并且在点燃后使供水部件开始供水。
[0025]通常在起动工序开始时，将水从供水部件导向蒸发室的管路被空气充满。因此，需要向蒸发室供水时，即便使供水部件工作，在水实际上被供给至蒸发室之前的期间也会发生时延。根据如上构成的本发明，由于在执行点火工序之前使供水部件工作，因此可以预先清空将水导向蒸发室的管路内的空气，可以缩短在点燃后使供水部件工作时的供水时延，可以在恰当的时机向蒸发室内供水。
[0026]在本发明中，优选控制部件在从ATR工序的初期阶段即ATRl工序转入下一个阶段即ATR2工序时，使供水量增加，另一方面，将重整用氧化剂气体供给量保持于一定。
[0027]根据如此构成的本发明，由于在从ATRl工序转入ATR2工序时重整用氧化剂气体供给量被保持于一定，因此可以保持可通过部分氧化重整进行重整的碳量，同时使水蒸气重整的比例增加,抑制重整部中的碳析出及重整部的温度下降的风险。
[0028]在本发明中，优选控制部件在从ATRl工序转入ATR2工序时，将燃料供给量保持于一定。
[0029]根据如此构成的本发明，由于从ATRl工序转入ATR2工序时燃料供给量被保持于一定，因此可以防止在重整部的温度低的状态下重整反应变得不稳定，可以使重整部稳定地升温。
[0030]在本发明中，优选控制部件构成为在ATR2工序之后执行ATR3工序，从ATR2工序转入ATR3工序时，变更燃料供给量及重整用氧化剂气体供给量，另一方面，将供水量保持
于一定。
[0031]根据如此构成的本发明，由于从重整部的温度较为上升的ATR2工序转移时变更燃料供给量及重整用氧化剂气体供给量，因此可以将重整反应不稳定的风险抑制于最小限。
[0032]根据本发明的固体氧化物型燃料电池，通过抑制热失控并使重整器内的温度迅速地上升，可以延长重整器的耐用年数，或防止重整器损伤。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的整体结构图。
[0034]图2是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池模块的主视剖视图。
[0035]图3是沿图2的II1-1II线的剖视图。[0036]图4是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池单电池单元的(a)局部剖视图及(b)横截面图。
[0037]图5是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池电堆的立体图。
[0038]图6是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的框图。
[0039]图7是本发明一个实施方式的燃料电池装置的重整器的立体图。
[0040]图8是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中拆下顶板以示出重整器内部的立体图。
[0041]图9是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示重整器内部的燃料流向的俯视剖视图。
[0042]图10是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示收纳在壳体内的金属制箱体及空气用换热器的立体图。
[0043]图11是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示换热器用绝热材料和蒸发部的位置关系的剖视图。
[0044]图12是本发明一个实施方式的燃料电池装置的起动工序中的控制流程图。
[0045]图13是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示起动工序的各阶段的燃料、重整用空气、水、发电用空气的供给量的图表。
[0046]图14是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示起动工序中的燃料等的各供给量及各部分的温度的一个例子的时间图。
[0047]图15是表示本发明变形例的燃料电池装置中的蒸发室升温用绝热层的剖视图。
[0048]符号说明
[0049]1-固体氧化物型燃料电池；2_燃料电池模块；4_辅助设备单元；7_绝热材料(外侧绝热材料)；8-箱体；10_发电室；12_燃料电池单电池集合体；14_燃料电池电堆；16_燃料电池单电池单元(固体氧化物型燃料电池单电池)；18-燃烧室；20-重整器；20a-蒸发部(蒸发室);20b-重整部；21-整流板(间隔板);21a-开口部；21b-排气通路；21c-气体滞留空间；22_空气用换热器(发电氧化剂气体用换热器)；23_蒸发室用绝热材料(蒸发室升温用绝热层)；24_供水源；26-纯水箱；28-水流量调节单元(供水部件)；30_燃料供给源；38_燃料流量调节单元(燃料供给部件)；40_空气供给源；44_重整用空气流量调节单元(重整用氧化剂气体供给部件)；45_发电用空气流量调节单元(发电用氧化剂气体供给部件)；46_第I加热器；48_第2加热器；50-温水制造装置(排热回收用换热器)；52-控制箱；54_逆变器；60_纯水导入管；62_被重整气体导入管；66_分流器(分散室)；70-燃烧气体配管；72_发电用空气流路；74_发电用空气导入管；76_连接流路；76a_出口孔；77-发电用空气供给路；77a-吹出口 ；82_排放气体排出管；83_点火装置(点燃部件)；84-燃料电池单电池；86_内侧电极端子；88_燃料气体流路(内部通路)；90_内侧电极层；92-外侧电极层；94_电解质层；110_控制部(控制部件)；110a-点燃判定部件；112_操作装置；114_显示装置；116_警报装置；126_电力状态检测传感器(需求电力检测部件)；132-燃料流量传感器(燃料供给量检测传感器)；138-压力传感器(重整器压力传感器)；142-发电室温度传感器(温度检测部件)；148-重整器温度传感器；150-外气温度传感器；223-空气层(蒸发室升温用绝热层)。【具体实施方式】
[0050]下面，参照【专利附图】
【附图说明】本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
[0051]图1是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的整体结构图。如该图1所示，本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)I具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
[0052]燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部收纳有被外侧绝热材料即绝热材料7包围的构成密封空间的箱体8。在该箱体8内部的下方部分即发电室10内，配置有利用燃料和氧化剂(空气)进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14 (参照图5)，该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16 (参照图4)构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
[0053]在燃料电池模块2的箱体8内部的上述发电室10的上方形成有燃烧室18,发电反应中未使用的剩余的燃料和剩余的氧化剂(空气)在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。
[0054]而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热至可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
[0055]接下来，辅助设备单元4具备:纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28 (由电动机驱动的“水泵”等)，调节从该贮水箱供给的水的流量。辅助设备单元4还具备:气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料；脱硫器36，用于从燃料气体除去硫磺；及燃料流量调节单元38(由电动机驱动的“燃料泵”等)，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4进一步具备:电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45 (由电动机驱动的“空气鼓风机”等)，调节空气的流量；第I加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；以及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第I加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
[0056]接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。
[0057]而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。
[0058]而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部(电力转换部)即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
[0059]接下来，根据图2及图3，说明本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的内部结构。图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的侧视剖视图，图3是沿图2的II1-1II线的剖视图。
[0060]如图2及图3所示，在燃料电池模块2的壳体6内的被密闭的箱体8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
[0061 ] 重整器20在其上游端侧安装有用于导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部，自上游侧起依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在上述蒸发部20a和重整部20b中填充有重整催化齐U。导入该重整器20的混合有水蒸气(纯水)的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。作为重整催化剂，适合使用在氧化铝的球体表面赋予镍的物质，或在氧化铝的球体表面赋予钌的物质。
[0062]在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，并且还在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a下方的面上形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
[0063]在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
[0064]接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。
[0065]另外，如图2所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
[0066]下面，根据图4对燃料电池单电池单元16进行说明。图4(a)是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的燃料电池单电池单元的局部剖视图。图4(b)是燃料电池单电池单元的横截面图。
[0067]如图4(a)所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。
[0068]燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，具备在内部形成内部通路即燃料气体流路88的圆筒形内侧电极层90、圆筒形外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。该内侧电极层90是燃料气体流过的燃料极，为(-)极，另一方面，外侧电极层92是与空气接触的空气极，为(+)极。
[0069]由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，因此在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
[0070]内侧电极层90例如可以由NiO和掺杂有从Ca或Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆的混合体、NiO和掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈的混合体、NiO和掺杂有从Sr、Mg、Co、Fe、Cu中选择的至少一种元素的镓酸镧的混合体中的至少一种形成。
[0071]电解质层94例如可以由掺杂有从Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化错、掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铺、掺杂有从Sr、Mg中选择的至少一种元素的镓酸镧中的至少一种形成。
[0072]外侧电极层92例如可以由掺杂有从Sr、Ca中选择的至少一种元素的锰酸镧、掺杂有从Sr、Co、N1、Cu中选择的至少一种元素的铁酸镧、掺杂有从Sr、Fe、N1、Cu中选择的至少一种元素的钴酸镧、银等中的至少一种形成。
[0073]下面，参照图4(b)详细说明燃料电池单电池84的结构。[0074]如图4(b)所示，内侧电极层90由第I燃料极90d和第2燃料极90e构成。另外，电解质层94由第I电解质94a和第2电解质94b构成，外侧电极层92由空气极92a和集电层92b构成。
[0075]在本实施方式中，第I燃料极90d通过将NiO和掺杂有Y的氧化锆即YSZ的混合物烧成为圆筒状而形成。第2燃料极90e通过使NiO和掺杂有Gd的二氧化铈即⑶C的混合物在第I燃料极90d的外侧成膜而形成。
[0076]另外，在本实施方式中，第I电解质94a通过将掺杂有镧的二氧化铈即LDC40层叠在第2燃料极90e的外侧而形成。而且，第2电解质94b通过将掺杂有Sr及Mg的镓酸镧即LSGM层叠在第I电解质94a的外侧而形成。通过对如此形成的成形体进行烧成而构成烧成体。
[0077]另外，在本实施方式中，空气极92a通过在该烧成体的外侧使掺杂有Sr及Fe的钴酸镧即LSCF成膜而形成。集电层92b通过在空气极92a的外侧形成Ag层而构成。
[0078]下面，根据图5对燃料电池电堆14进行说明。图5是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的燃料电池电堆的立体图。
[0079]如图5所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在上述下支撑板68及上支撑板100上分别形成有内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
[0080]而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极层92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b —体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极层92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极层92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
[0081]而且，在位于燃料电池电堆14 一端(图5中左端的里侧及跟前侧)的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14 一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104(未图示)连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
[0082]下面，根据图6对安装于本实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的传感器类等进行说明。图6是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的框图。
[0083]如图6所示，固体氧化物型燃料电池I具备控制部110，该控制部110连接有:操作装置112，具备用于使用者操作的“开”、“关”等操作按钮；显示装置114，用于显示发电输出值(瓦特数)等的各种数据；及警报装置116，在异常状态时等发出警报(warning)。另外，该警报装置116也可以是与位于远距离地点的管理中心连接，向该管理中心通知异常状态的形式。
[0084]接下来，向控制部110输入来自以下说明的各种传感器的信号。
[0085]首先，可燃气体检测传感器120是用于检测气体泄漏的元件，安装于燃料电池模块2及辅助设备单元4。
[0086]CO检测传感器122是用于检测原本经由排放气体通路80等向外部排出的排放气体中的CO是否泄漏在覆盖燃料电池模块2及辅助设备单元4的外部壳体(未图示)中的元件。
[0087]热水贮存状态检测传感器124是用于检测未图示的供热水器的热水温度、水量等的元件。
[0088]电力状态检测传感器126是用于检测逆变器54及配电板(未图示)的电流及电压等的兀件。
[0089]发电用空气流量检测传感器128是用于检测向发电室10供给的发电用空气的流量的元件。
[0090]重整用空气流量传感器130是用于检测向重整器20供给的重整用空气的流量的元件。
[0091]燃料流量传感器132是用于检测向重整器20供给的燃料气体的流量的元件。
[0092]水流量传感器134是用于检测向重整器20供给的纯水的流量的元件。
[0093]水位传感器136是用于检测纯水箱26的水位的元件。
[0094]压力传感器138是用于检测重整器20的外部上游侧的压力的元件。
[0095]排气温度传感器140是用于检测流入温水制造装置50的排放气体的温度的元件。
[0096]如图3所示，发电室温度传感器142是设置在燃料电池单电池集合体12附近的前面侧和背面侧，用于检测燃料电池电堆14附近的温度，从而推断燃料电池电堆14(即燃料电池单电池84自身)的温度的元件。
[0097]燃烧室温度传感器144是用于检测燃烧室18的温度的元件。
[0098]排放气体室温度传感器146是用于检测排放气体室78的排放气体的温度的元件。
[0099]重整器温度传感器148是用于检测重整器20的温度的元件，根据重整器20的入口温度和出口温度计算出重整器20的温度。
[0100]外气温度传感器150是当固体氧化物型燃料电池(SOFC)配置在室外时用于检测外气温度的元件。而且，也可以设置测定外气湿度等的传感器。
[0101]来自这些传感器类的信号发送至控制部110，控制部110根据基于这些信号的数据，向水流量调节单元28、燃料流量调节单元38、重整用空气流量调节单元44、发电用空气流量调节单元45发送控制信号，以控制这些单元的各流量。
[0102]下面，参照图7至图9说明重整器20的详细构成。
[0103]图7是重整器20的立体图，图8是拆下顶板以示出重整器20内部的立体图。图9是表示重整器20内部的燃料流向的俯视剖视图。
[0104]如图7所示，重整器20是长方体状的金属制箱，在内部填充有用于对燃料进行重整的重整催化剂。而且，在重整器20的上游侧连接有用于导入水的纯水导入管60以及用于导入燃料及重整用空气的被重整气体导入管62。另外，在重整器20的下游侧连接有燃料气体供给管64，使在内部重整后的燃料流出。而且，在重整器20上沿长度方向设置有8个通气口 20c。上述通气口 20c被设置为从重整器20的底面贯穿至上面，使在重整器20下方的燃烧室18(图2)中燃烧的燃烧气体顺畅地向重整器20的上方排出，各通气口 20c未与重整器20的内部连通。
[0105]如图8所示，在重整器20内部的上游侧设置有蒸发室即蒸发部20a，与该蒸发部20a邻接，在下游侧设置有重整部20b。通过在蒸发部20a的内部配置多个隔板，从而形成有曲折的通路。导入至重整器20的水在温度上升的状态下在蒸发部20a内蒸发，成为水蒸气。而且，导入至重整器20的燃料气体、重整用空气流过蒸发部20a的曲折的通路并与水蒸气混合。
[0106]另一方面，在重整部20b的内部也通过配置多个隔板而形成有曲折的通路，在该通路中填充有催化剂。蒸发部20a中混合的燃料气体及重整用空气流过重整部20b的通路并进行部分氧化重整反应。另外，从蒸发部20a导入燃料气体、水蒸气及重整用空气的混合物时，在重整部20b中发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应。另外，从蒸发部20a导入燃料气体及水蒸气的混合物时，在重整部20b中仅发生水蒸气重整反应。
[0107]另外，在本实施方式中，虽然蒸发部和重整部一体构成，从而形成I个重整器，但是作为变形例，也可以设置仅具备重整部的重整器，并在其上游侧邻接设置蒸发室。
[0108]如图9所示，导入至重整器20的蒸发部20a的燃料气体、水及重整用空气最初沿重整器20的横向蜿蜒流动，之后向2个通路分支，并沿重整器20的长度方向蜿蜒前行。进而，通路再次合流，在重整器20的中央部分连接于重整部20b。导入至重整部20b的燃料等在重整部20b的中央沿长度方向流动后，分支为2个并折返，2个通路再次折返以朝向重整部20b的下游端，在此合流并流入至燃料气体供给管64。燃料在如此流过蜿蜒的通路的同时被填充在通路中的催化剂重整。
[0109]下面，再参照图10及图11，同时再次参照图2及图3，详细说明发电氧化剂气体用换热器即空气用换热器22的结构。图10是表示收纳在壳体6内的金属制箱体8及空气用换热器22的立体图。图11是表示换热器用绝热材料和蒸发部的位置关系的剖视图。
[0110]如图10所示，空气用换热器22是配置在燃料电池模块2内的箱体8的上方的换热器。另外，如图2及图3所示，由于在箱体8的内部形成有燃烧室18，并收纳有多个燃料电池单电池单元16、重整器20等，因此空气用换热器22位于它们的上方。空气用换热器22构成为通过回收、利用在燃烧室18内燃烧并作为排气而排出的燃烧气体的热量，从而对被导入至燃料电池模块2内的发电用空气进行预热。另外，如图10所示，在箱体8的上面和空气用换热器22的底面之间，以夹在它们之间的方式配置有蒸发室升温用绝热层即蒸发室用绝热材料23。而且，外侧绝热材料即绝热材料7覆盖图10所示的空气用换热器22及箱体8的外侧(图2)。
[0111]如图2及图3所示，空气用换热器22具有多个燃烧气体配管70和发电用空气流路72。而且，如图2所示，在多个燃烧气体配管70 —侧的端部上设置有排放气体汇集室78，该排放气体汇集室78与各燃烧气体配管70连通。而且，在排放气体汇集室78上连接有排放气体排出管82。另外，各燃烧气体配管70另一侧的端部开放，该开放的端部介由形成在箱体8上面的连通开口 8a而与箱体8内的燃烧室18连通。
[0112]燃烧气体配管70是朝向水平方向的多个金属制圆管，各圆管各自平行配置。另一方面，发电用空气流路72由各燃烧气体配管70的外侧空间构成。而且，在发电用空气流路72—侧的端部上方连接有发电用空气导入管74，燃料电池模块2外部的空气经由发电用空气导入管74而被导入至发电用空气流路72。另外，在发电用空气流路72的另一侧端部的两个侧面上连接有一对连接流路76 (图3、图10)，发电用空气流路72和各连接流路76分别介由出口孔76a而连通。
[0113]如图3所示，在箱体8的两个侧面上分别设置有发电用空气供给路77。设置在空气用换热器22的两个侧面上的各连接流路76分别与设置在箱体8的两个侧面上的发电用空气供给路77的上部连通。而且，在各发电用空气供给路77的下部沿水平方向排列设置有很多的吹出口 77a。经由各发电用空气供给路77而供给的发电用空气从很多的吹出口77a向燃料电池模块2内的燃料电池电堆14的下部侧面喷射。
[0114]另外，在箱体8内部的顶棚面上安装有间隔板即整流板21，在该整流板21上设置有开口部21a。
[0115]整流板21是水平配置在箱体8的顶棚面和重整器20之间的板材。该整流板21构成为调整从燃烧室18流向上方的气体流向，并引导至空气用换热器22的入口(连通开口 8a)。从燃烧室18流向上方的发电用空气及燃烧气体经由设置在整流板21中央的开口部21a而流入整流板21的上侧，沿整流板21的上面和箱体8的顶棚面之间的排气通路21b流向图2中的左侧方向，并被引导至空气用换热器22的入口。而且，如图11所示，开口部21a被设置在重整器20的重整部20b的上方，经由开口部21a而上升的气体流向与蒸发部20a相反侧的图2、图11中的左侧的排气通路21b。因此，蒸发部20a上方的空间(图2、图11中的右侧)作为排气流动比重整部20b上方的空间慢的气体滞留空间21c而发挥作用。
[0116]蒸发室用绝热材料23是在空气用换热器22的底面上以大致覆盖其整体的方式安装的绝热材料。因而，蒸发室用绝热材料23横跨配置在蒸发部20a整体的上方。该蒸发室用绝热材料23被配置为，抑制形成在整流板21的上面和箱体8的顶棚面之间的排气通路21b及气体滞留空间21c内的高温气体直接加热空气用换热器22的底面。因此，从滞留在蒸发部20a上方的排气通路中的排气直接传递给空气用换热器22的底面的热量变少，蒸发部20a周围的温度变得容易上升。
[0117]另外，与为了抑制热量向外气散失而覆盖燃料电池模块2的箱体8及空气用换热器22整体的外侧绝热材料即绝热材料7不同，蒸发室用绝热材料23是配置在绝热材料7的内部的绝热材料。而且，绝热材料7构成为绝热性比蒸发室用绝热材料23高。S卩，绝热材料7的内面和外面之间的热阻比蒸发室用绝热材料23的上面和下面之间的热阻大。SP，用同一材料构成绝热材料7和蒸发室用绝热材料23时，使绝热材料7构成为比蒸发室用绝热材料23厚。
[0118]下面，说明固体氧化物型燃料电池I的发电运行时的燃料、发电用空气及排放气体的流向。
[0119]首先，燃料介由被重整气体导入管62而被导入重整器20的蒸发部20a，同时纯水介由纯水导入管60而被导入蒸发部20a。由于在发电运行中，蒸发部20a被加热至高温，因此导入至蒸发部20a的纯水较快地被蒸发而成为水蒸气。所蒸发的水蒸气及燃料在蒸发部20a内混合，流入重整器20的重整部20b。与水蒸气一起被导入重整部20b的燃料在此进行水蒸气重整，被重整为富含氢的燃料气体。在重整部20b中重整后的燃料经由燃料气体供给管64向下方下降，流入分散室即分流器66。
[0120]分流器66是配置在燃料电池电堆14下侧的体积较大的长方体状的空间，设置在其上面的很多的孔与构成燃料电池电堆14的各燃料电池单电池单元16的内侧连通。导入至分流器66的燃料经由设置在其上面的很多的孔，并经由燃料电池单电池单元16的燃料极侧，即燃料电池单电池单元16的内部，从其上端流出。另外，燃料即氢气流过燃料电池单电池单元16的内部时，与流过空气极(氧化剂气体极)即燃料电池单电池单元16外侧的空气中的氧进行反应从而生成电荷。未使用于该发电而残留的剩余燃料从各燃料电池单电池单元16的上端流出，在设置于燃料电池电堆14上方的燃烧室18内燃烧。
[0121]另一方面，通过发电用氧化剂气体供给部件即发电用空气流量调节单元45，氧化剂气体即发电用空气介由发电用空气导入管74而被送入燃料电池模块2内。被送入燃料电池模块2内的空气介由发电用空气导入管74而被导入空气用换热器22的发电用空气流路72，并被预热。预热后的空气介由各出口孔76a(图3)而流出至各连接流路76。流入各连接流路76的发电用空气经由设置于燃料电池模块2两个侧面的发电用空气供给路77而流向下方，从很多的吹出口 77a朝向燃料电池电堆14而被喷射至发电室10内。
[0122]喷射至发电室10内的空气与燃料电池电堆14的空气极侧(氧化剂气体极侧)即各燃料电池单电池单元16的外侧面接触，空气中的氧的一部分被利用于发电。另外，介由吹出口 77a而向发电室10的下部喷射的空气一边利用于发电一边沿发电室10内上升。沿发电室10内上升的空气使从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料燃烧。该燃烧所产生的燃烧热量加热配置在燃料电池电堆14上方的重整器20的蒸发部20a及重整部20b。燃料燃烧而生成的燃烧气体在加热上方的重整器20后，经由重整器20上方的开口部21a而流入整流板21的上侧。流入整流板21上侧的燃烧气体经由用整流板21构成的排气通路21b，而被引导至空气用换热器22的入口即连通开口 8a。从连通开口 8a流入空气用换热器22的燃烧气体流入开放的各燃烧气体配管70的端部，与沿各燃烧气体配管70外侧的发电用空气流路72流动的发电用空气之间进行热交换，并汇集至排放气体汇集室78。汇集至排放气体汇集室78的排放气体介由排放气体排出管82而向燃料电池模块2的外部排出。由此，蒸发部20a中的水的蒸发以及重整部20b中的吸热反应即水蒸气重整反应被促进，同时空气用换热器22内的发电用空气被预热。
[0123]下面，再参照图12至14，说明固体氧化物型燃料电池I的起动工序中的控制。
[0124]图12是起动工序中的控制流程图。图13是表示起动工序的各阶段的燃料、重整用空气、水、发电用空气的供给量的图表。图14是表示起动工序中的燃料等的各供给量及各部分的温度的一个例子的时间图。另外，图14的纵轴刻度表示温度，燃料等的各供给量概略示出它们的增减。
[0125]在图12至图14所示的起动工序中，使处于常温状态的燃料电池电堆14的温度上升至可进行发电的温度。
[0126]首先，在图12的步骤SI中，控制部110使供水部件即水流量调节单元28工作规定时间。在起动初期，在水流量调节单元28至重整器20的蒸发部20a的纯水导入管60内充满空气。另外，由于由水流量调节单元28供给的水的流量极为微少，因此使水流量调节单元28工作后，在水实际上流入蒸发部20a之前发生时延。因此，在起动的最初阶段，通过使水流量调节单元28工作规定时间，从而预先清空纯水导入管60内的空气，同时使重整用水充满纯水导入管60内。在本实施方式中，控制部110在以供水量约3cc/min使水流量调节单元28工作约2分钟后，使其停止，在后续的点火工序中使水流量调节单元28停止。
[0127]之后，在图12的步骤S2中，开始供给发电用空气及重整用空气(图14的时刻t0)。具体而言，控制部件即控制部110向发电用氧化剂气体供给部件即发电用空气流量调节单元45发送信号，使其工作。如上所述，发电用空气介由发电用空气导入管74而被导入燃料电池模块2内，经由空气用换热器22、发电用空气供给路77而流入发电室10内。另外，控制部Iio向重整用氧化剂气体供给部件即重整用空气流量调节单元44发送信号，使其工作。导入燃料电池模块2内的重整用空气经由重整器20、分流器66而流入各燃料电池单电池单元16的内部，并从其上端流出。另外，在时刻t0，由于还未供给燃料，因此在重整器20内不发生重整反应。在本实施方式中，在图14的时刻t0开始的发电用空气的供给量为约100L/min，重整用空气的供给量为约10.0L/min (参照图13的“预清空”)。
[0128]之后，在图14的距时刻t0经过规定时间后的时刻tl，开始燃料供给(图12的步骤S3)。具体而言，控制部110向燃料供给部件即燃料流量调节单元38发送信号，使其工作。在本实施方式中，在时刻tl开始的燃料供给量为约5.0L/min(参照图13的“点火”)。另外，重整用空气供给量减少至约9.0L/min，发电用空气供给量保持之前的值。导入燃料电池模块2内的燃料经由重整器20、分流器66而流入各燃料电池单电池单元16的内部，并从其上端流出。另外，在时刻tl，由于重整器的温度还处于低温，因此在重整器20内不发生重整反应。
[0129]之后，在图12的步骤S4中，判断是否是应该点火的时机。具体而言，判断是否从图14的时刻tl经过规定时间从而已完成进行点火的准备。在距时刻tl未经过规定时间时，反复进行步骤S4的处理。在距时刻tl已经过规定时间的时刻t2，执行图12的步骤S5，开始针对所供给的燃料的点火工序。具体而言，在点火工序中，控制部110向点火部件即点火装置83(图2)发送信号，对从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料进行点火。点火装置83在燃料电池电堆14的上端附近反复产生火花，对从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料进行点火。
[0130]之后，在图12的步骤S6中，通过内置在控制部110中的点燃判定部件IIOa(图6)，判断是否已完成点燃，即是否处于使从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料持续燃烧的状态。已完成点燃时，则进入步骤S7，而未完成点燃时则反复进行步骤S6的处理。具体而言，点燃判定部件IlOa在通过配置在燃料电池电堆14的上端附近的温度检测部件即发电室温度传感器142检测出的温度比点火开始前上升10°C以上时，则判断为已完成点燃(参照图13的“点火”)。或者，也可以如下构成本发明，根据检测来自燃料电池模块2的排气温度的排气温度传感器140 (图6)的检测温度、检测重整器20的温度的重整器温度传感器148(图6)的检测温度、或者多个检测温度的组合，来判断是否已完成点燃。
[0131]在图14的时刻t3判定已完成点燃时，则进入步骤S7,从步骤S7开始，执行点燃完成后(图14中的时刻t3之后)的起动工序。
[0132]在图14的时刻t3判定已完成点燃时，开始供给重整用水。具体而言，控制部110向供水部件即水流量调节单元28 (图6)发送信号，使其工作。如上所述，在图14的时刻t0之前，水流量调节单元28工作规定时间，清空纯水导入管60内的空气，同时在纯水导入管60内充满重整用水。因此，从水流量调节单元28刚刚工作开始之后水便流入重整器20的蒸发部20a。由此，不会发生时延，可以在恰当的时机生成水蒸气重整用的水蒸气。
[0133]在本实施方式中，在时刻t3开始的供水量为2.0cc/min。在时刻t3，燃料供给量保持于之前的约5.0L/min(参照图13的“ATR1”)。而且，发电用空气及重整用空气的供给量也保持于之前的值。另外，在该时刻t3，重整用空气中的氧O2和燃料中的碳C的比值O2/C为约0.32 (参照图13的“02/C”栏)。在此，比值02/C = I是指对应于如下状态，即燃料中的碳原子C的数量与重整用空气中的氧分子O2的数量相等。因而，理论上在比值o2/c =0.5的状态下，燃料中所有的碳原子C与重整用空气中所有的氧分子O2进行反应，由此燃料中的所有的碳变为一氧化碳，比值02/C低于0.5时则产生剩余的碳，产生碳析出等的问题。但是，实际上由于重整用空气中包含的微量的水分等与燃料中的碳进行反应，因此不会引起碳析出，有时可以使比值02/C的值下降至约0.4左右。因而，ATRl工序中的比值02/C =0.32是对所供给的燃料的全部量进行部分氧化重整时，重整用空气处于不足的状态。
[0134]另外，在时刻t3，通过所供给的水而生成的水蒸气S与燃料中的碳C的比值S/C为0.43 (参照图13的“S/C”栏)。在此，比值S/C = I意味着如下状态，所供给的燃料中包含的碳的全部量通过所供给的水(水蒸气)在化学上没有过多或过少地被水蒸气重整。因而，比值S/C = 0.43是对所供给的燃料的全部量进行水蒸气重整时，重整用水处于不足的状态。而且，实际上若是S/C= I的水蒸气量则会在重整器20内产生剩余的碳，因此，在对所供给的所有的燃料进行水蒸气重整时，S/C = 2.5左右的水蒸气量是较为适当的量。
[0135]在图14的时刻t3点燃后，所供给的燃料作为残余气体而从各燃料电池单电池单元16的上端流出，并在此燃烧。该燃烧热量加热配置在燃料电池电堆14上方的重整器20的蒸发部20a及重整部20b。在此，在重整器20的上方(箱体8之上)配置有蒸发室用绝热材料23，由此，在燃料刚刚开始燃烧之后，蒸发部20a及重整部20b的温度从常温急剧上升。由于向配置在蒸发室用绝热材料23之上的空气用换热器22导入外气，因此空气用换热器22尤其在刚刚开始燃烧之后温度较低，容易成为冷却源。在本实施方式中，通过在箱体8的上面和空气用换热器22的底面之间配置有蒸发室用绝热材料23，从而可抑制热量从箱体8内的配置在上部的重整器20向空气用换热器22转移，变得容易在箱体8内的重整器20附近留住热量。此外，由于蒸发部20a上方的整流板21上侧的空间构成为燃料气体流动变慢的气体滞留空间21c (图2)，因此蒸发部20a附近被双重绝热，温度更加急速地上升。
[0136]如此，通过蒸发部20a的温度急速上升，残余气体开始燃烧后可在短时间内生成水蒸气。而且，由于向蒸发部20a每次少量地供给重整用水，因此与大量的水贮留在蒸发部20a中的情况相比，可以通过较少的热量将水加热至沸点，可以尽快开始供给水蒸气。而且，如上所述，在蒸发部20a中不会发生时延，从水流量调节单元28刚刚开始工作之后便流入水，因此，可以避免供水延迟所引起的蒸发部20a的过度温度上升及水蒸气的供给延迟。
[0137]另外，在残余气体开始燃烧后经过一定程度的时间时，空气用换热器22的温度也通过从燃烧室18流入空气用换热器22的排放气体而上升。对重整器20和空气用换热器22之间进行绝热的蒸发室用绝热材料23是设置在绝热材料7内侧的绝热材料。因而，配置蒸发室用绝热材料23的目的不是抑制热量从燃料电池模块2散失，而是在残余气体刚刚开始燃烧之后，使重整器20尤其是其蒸发部20a的温度急速上升。因此，蒸发室用绝热材料23被设计为具有为了达成该目的所需的足够的热阻，其构成为热阻比绝热材料7小。
[0138]如此，在重整器20的温度上升的时刻t4，经由蒸发部20a而流入重整部20b的燃料和重整用空气发生式(I)所示的部分氧化重整反应。
[0139]CniHJxO2 — aC02+bC0+cH2 (I)
[0140]由于该部分氧化重整反应是发热反应，因此在重整部20b内发生部分氧化重整反应时，其周围的温度在局部急剧上升。
[0141]另一方面，在本实施方式中，从刚刚确认点燃之后的时刻t3开始供给重整用水，另外，由于构成为蒸发部20a的温度急速上升，因此在时刻t4，已经在蒸发部20a内生成水蒸气，并向重整部20b供给。即，使残余气体点燃后，从重整部20b的温度达到发生部分氧化重整反应的温度的规定时间之前开始供水，在达到发生部分氧化重整反应的温度时，在蒸发部20a中贮留有规定量的水，并生成有水蒸气。因此，由于发生部分氧化重整反应而温度急剧上升时，则发生供给至重整部20b的重整用水蒸气与燃料进行反应的水蒸气重整反应。该水蒸气重整反应是式(2)所示的吸热反应，在比部分氧化重整反应高的温度下发生。
[0142]CniHJxH2O — aC02+bC0+cH2 (2)
[0143]如此，到达图14的时刻t4时，在重整部20b内发生部分氧化重整反应，另外，由于发生部分氧化重整反应而引起的温度上升，还同时发生水蒸气重整反应。因而，在时刻t4之后在重整部20b内发生的重整反应是部分氧化重整反应和水蒸气重整反应同时存在的式⑶所示的自热重整反应(ATR)。即，在时刻t4开始ATRl工序。
[0144]CmHn+x02+yH20 ^ aC02+bC0+cH2 (3)
[0145]如此，在本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池I中，在起动工序的整个期间内进行供水，部分氧化重整反应(POX)不会单独发生。另外，在图14所示的时间图中，时刻t4的重整器温度为约200°C。虽然该重整器温度比发生部分氧化重整反应的温度低，但是由重整器温度传感器148 (图6)检测出的温度为重整部20b的平均温度。实际上即使在时刻t4，重整部20b也局部达到发生部分氧化重整反应的温度，利用所发生的部分氧化重整反应的反应热量，还诱发水蒸气重整反应。如此，在本实施方式中，点燃后，从重整部20b达到发生部分氧化重整的温度之前开始供水，部分氧化重整反应不会单独发生。
[0146]另外，如上所述，部分氧化重整反应是发热反应，水蒸气重整反应是吸热反应。因此，在燃料电池模块2内的温度还低的起动工序的初期，在重整部20b内发生过度的水蒸气重整反应时,会引起重整部20b的温度下降。在本实施方式中，通过将ATRl工序中的02/C、S/C的值设定为恰当的值，而成功地诱发水蒸气重整反应，并使重整部20b的温度上升。
[0147]另外，通过重整部20b中`的自热重整反应而产生的一氧化碳以及未使用于重整而残留的水蒸气经由燃料气体供给管64及分流器66(图2)，到达各燃料电池单电池单元16的燃料极。如上所述，由于将镍使用于各燃料电池单电池单元16的第I燃料极90d及第2燃料极90e (图4(b))，因此通过镍的催化作用，一氧化碳和水蒸气进行式(4)所示的变换反应。即，在重整部20b的温度达到发生部分氧化重整反应的温度的状态下，在各燃料电池单电池单元16的燃料极诱发变换反应。
[0148]CCHH2O — C02+H2 (4)
[0149]通过该变换反应而由一氧化碳及水蒸气生成二氧化碳及氢。在此，由于变换反应是发热反应，因此通过在各燃料电池单电池单元16的燃料极发生变换反应，而加热燃料电池单电池单元16。另外，通过变换反应生成的氢从各燃料电池单电池单元16的上端流出，在燃烧室18中燃烧。因此，通过发生变换反应，从而重整器20被更加强力地加热。
[0150]在此，变换反应的活化温度范围是约500°C~600°C的温度范围，已知发生在下限温度为约500°C、上限温度为约650°C左右的温度范围内。在起动工序的初期(时刻t4~)，各燃料电池单电池单元16的温度整体上未达到发生变换反应的温度，但是从重整器20流出的高温的一氧化碳及水蒸气与各燃料电池单电池单元16的燃料极的表面接触时，则温度局部上升。由此，即使在起动工序的初期也确认到了发生变换反应。另外，在本实施方式中，通过恰当地设计将燃料从重整器20导向各燃料电池单电池单元16的燃料气体供给管64及分流器66的构成、配置、尺寸，从而调节到达各燃料电池单电池单元16的一氧化碳及水蒸气的温度，以有效诱发变换反应。而且，在本实施方式中，在各燃料电池单电池单元16的燃料极中使用作为变换反应的催化剂而发挥作用的镍，同时通过恰当地设计燃料电池单电池单元16的长度，从而积极地诱发燃料极中的变换反应。另外，已知除镍以外，各种贵金属作为变换反应的催化剂而发挥作用。
[0151]如此，在本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池I中，通过将重整器20的蒸发部20a配置在燃料电池电堆14的上方，从而用残余气体的燃烧热量直接加热蒸发部20a。另外，本实施方式的固体氧化物型燃料电池I构成为，在蒸发部20a的上方配置蒸发室用绝热材料23，同时形成气体滞留空间21c，在起动工序的初期，蒸发部20a的温度急速上升，在重整反应开始时供给水蒸气。此外，在本实施方式的固体氧化物型燃料电池I中，通过恰当地设计各燃料电池单电池单元16、燃料气体供给管64及分流器66，从而在燃料电池单电池单元16的燃料极中，积极地诱发变换反应。通过上述构成，在起动工序中，防止单独发生重整器20内的部分氧化重整反应，从重整反应一开始便发生自热重整反应。由此，抑制因重整部20b的热失控而使温度过度上升从而导致重整器20及重整催化剂劣化。另外，在本实施方式的固体氧化物型燃料电池I中，通过利用变换反应的反应热量及由变换反应生成的氢的燃烧热量，从而成功省略使部分氧化重整反应单独发生的POX工序，并通过ATRl工序，使重整器20及燃料电池电堆14的温度尽快稳定地上升。
[0152]之后，在图12的步骤S8中，判断重整器20的温度是否已达到规定的ATR2工序转移温度。已达到ATR2工序转移温度时则进入步骤S9，未达到时则反复进行步骤S8的处理。在本实施方式中，当重整器温度传感器148的检测温度达到约500°C以上时，从ATRl工序转入ATR2工序。
[0153]之后，在步骤S9中，供水量从2.0cc/min变更为3.0cc/min (参照图13的“ATR2工序”及图14的时刻t5)。另外，燃料供给量、重整用空气供给量及发电用空气供给量保持于之前的值。由此，ATR2工序中的水蒸气和碳的比值S/C增加至0.64，另一方面，重整用空气和碳的比值02/C则保持于0.32。如此，通过将重整用空气和碳的比值02/C保持于一定，并使水蒸气和碳的比值S/C增加，从而未使可进行部分氧化重整的碳量下降，而使可进行水蒸气重整的碳量增加。由此，切实避免重整部20b中的碳析出的风险，并可以在重整部20b的温度上升的同时，使水蒸气重整的碳量增加。
[0154]进而，在图12的步骤SlO中，判断燃料电池电堆14的温度是否已达到规定的ATR3工序转移温度。已达到ATR3工序转移温度时则进入步骤S11，未达到时则反复进行步骤SlO的处理。在本实施方式中，当发电室温度传感器142的检测温度达到约400°C以上时，从ATR2工序转入ATR3工序。
[0155]之后，在步骤SI I中，燃料供给量从5.0L/min变更至4.0L/min，重整用空气供给量从9.0L/min变更至6.5L/min(参照图13的“ATR3工序”及图14的时刻t6)。另外，供水量及发电用空气供给量保持于之前的值。由此，ATR3工序中的水蒸气和碳的比值S/C增加至
0.80，另一方面，重整用空气和碳的比值02/C减少至0.29。如此，通过将供水量保持于一定，并使重整用空气供给量减少，从而可以避免水蒸气重整的急剧增加所引起的温度下降的风险，并使可进行部分氧化重整的碳量下降，使水蒸气重整反应的比例增加。如此，虽然ATR工序被分成ATR1、ATR2及ATR3的三个阶段来执行，但是控制水流量调节单元28，使ATR工序的初期阶段即ATRl工序中的供水量最少。另外，通过将ATR工序分成多个阶段来执行，从而在各阶段变更燃料、重整用空气、重整用水的供给比例，避免过度发生水蒸气重整所引起的温度下降，并利用自热重整反应而使重整器20及燃料电池电堆14的温度上升。
[0156]进而，在图12的步骤S12中，判断燃料电池电堆14的温度是否已达到规定的SRl工序转移温度。已达到SRl工序转移温度时则进入步骤S13，未达到时则反复进行步骤S12的处理。在本实施方式中，当发电室温度传感器142的检测温度达到约550°C以上时，则转入SRl工序。
[0157]之后，在步骤S13中，燃料供给量从4.0L/min变更至3.0L/min，供水量从3.0cc/min变更至7.0cc/min (参照图13的“SR1工序”及图14的时刻t7)。另外，停止供给重整用空气，发电用空气供给量被保持于之前的值。由此，在SRl工序中，在重整部20b内只发生水蒸气重整，水蒸气和碳的比值S/C被设定于为了对所供给的燃料的全部量进行水蒸气重整而恰当的2.49。由于在图14的时刻t7，重整器20、燃料电池电堆14的温度都已充分上升，因此即使在重整部20b内不发生部分氧化重整反应，也可以稳定地发生水蒸气重整反应。
[0158]进而，在图12的步骤S14中，判断燃料电池电堆14的温度是否已达到规定的SR2工序转移温度。已达到SR2工序转移温度时则进入步骤S15，未达到时则反复进行步骤S14的处理。在本实施方式中，当发电室温度传感器142的检测温度达到约600°C以上时，则转入SR2工序。
[0159]之后，在步骤S15中，燃料供给量从3.0L/min变更至2.5L/min，供水量从7.0cc/min变更至6.0cc/min (参照图13的“SR2工序”及图14的时刻t8)。另外，发电用空气供给量被保持于之前的值。由此，在SR2工序中，水蒸气和碳的比值S/C被设定于2.56。如此，在本实施方式中，作为在起动工序中执行的燃料重整的工序，仅执行ATR工序(ATR1工序、ATR2工序及ATR3工序)及SR工序(SRl工序及SR2工序)。
[0160]另外，执行规定时间的SR2工序后，转入发电工序，结束图12所示的流程图的处理。在发电工序中，从燃料电池电堆14向逆变器54(图6)导出电力，开始发电。另外，在发电工序中，在重整部20b中只通过水蒸气重整来对燃料进行重整。
[0161]根据本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池I，在残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池中，为了能够在起动工序的初期生成水蒸气重整用的水蒸气，而将蒸发部20a配置在多个燃料电池单电池单元16的上方，同时与重整部20b邻接配置(图2、图3)。通过采用这种构成，可以尽早地生成水蒸气，此外，通过控制重整用空气流量调节单元44及水流量调节单元28，避免在重整部20b内单独发生部分氧化重整反应，从而防止重整部20b的热失控。
[0162]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在重整部20b内，仅执行同时发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应的ATR工序(图14的时刻t4?t7)以及仅发生水蒸气重整反应的SR工序(图14的时刻t7?)，因此在重整部20b内，不会单独发生发热反应即部分氧化重整反应，可以防止重整反应的热失控所引起的重整部20b的劣化、损伤。
[0163]而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于控制重整用空气流量调节单元44，与重整用空气中的氧O2和燃料中的碳C的比值02/C = 0.4相比，始终使氧O2的比例变少(参照图13的“02/C”栏)，因此为了对所供给的燃料的全部量进行部分氧化重整，氧O2则会不足，一定会诱发水蒸气重整反应，可以切实保护重整部。
[0164]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于ATR工序被分成ATR1、ATR2、ATR3来执行(图14的时刻t4?t7)，在ATR工序的初期阶段，供水量最少(参照图13的“纯水流量”栏)，因此可以抑制在重整部温度低的起动工序的初期发生的水蒸气重整反应所引起的吸热，使重整部的温度切实上升。
[0165]而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在重整部20b的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前由水流量调节单元28开始供水(图14的时刻t3)，因此提前供给的水在蒸发部20a内成为水蒸气，当达到发生部分氧化重整反应的温度时(图14的时刻t4)，可以切实向重整部20b供给水蒸气。
[0166]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在点燃后开始供水(图12的步骤S6 — S7)，因此可避免水蒸气的供给延迟，避免发生急剧的水蒸气重整反应，切实防止单独发生部分氧化重整反应及重整部20b的温度下降。
[0167]而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在执行点火工序(图12的步骤S5、S6)之前使水流量调节单元28工作(图12的步骤SI)，因此可以预先清空将水导向蒸发部20a的管路内的空气，可以缩短点燃后使水流量调节单元28工作时(图12的步骤S7)的供水时延，可以在恰当的时机向蒸发部20a内供水。
[0168]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于从ATRl工序转入ATR2工序时(图14的时刻t5)重整用空气供给量被保持于一定，因此能够保持可通过部分氧化重整而进行重整的碳量，同时使水蒸气重整的比例增加,可以抑制重整部20b中的碳析出及重整部20b的温度下降的风险。
[0169]而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于从ATRl工序转入ATR2工序时(图14的时刻t5)燃料供给量被保持于一定，因此可以在重整部20b的温度低的状态下防止重整反应变得不稳定，可以使重整部20b稳定地升温。
[0170]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于从重整部20b的温度较为上升的ATR2工序转移时(图14的时刻t6)变更燃料供给量及重整用空气供给量，因此可以将重整反应不稳定的风险抑制于最小限。
[0171]以上，说明了本发明优选的实施方式，但是可以对上述的实施方式加以各种变更。
[0172]在上述的实施方式中，虽然作为蒸发室升温用绝热层，具备配置在箱体8的上面和空气用换热器22之间的蒸发室用绝热材料23，但是作为变形例，也可以使蒸发室升温用绝热层如图15所示构成。
[0173]在图15所示的变形例中，蒸发室升温用绝热层由形成在蒸发部20a和空气用换热器22之间的空气层223构成。空气层223由蒸发部20a和空气用换热器22之间的密封的空间构成。通过如此构成的空气层223，可以抑制热量从蒸发部20a向空气用换热器22移动，在起动工序的初期，可以使蒸发部20a的温度急速上升。另外，在图15所示的变形例中，虽然空气层223由密封的空间构成，但是也可以由未与燃烧室18连通的开放的空间构成空气层223，或者，还可以由形成为燃烧室18内的排气难以流入且气体所滞留的气体滞留空间构成。
【权利要求】
1.一种固体氧化物型燃料电池，是残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池，供给至燃料电池单电池的燃料从一端流出，通过使流出的残余气体燃烧来加热重整部，其特征在于，具有: 燃料电池模块，具备在使燃料流过的内部通路上形成有燃料极的多个燃料电池单电池单元； 重整部，配置在该燃料电池模块内的所述多个燃料电池单电池单元的上方，通过使所述燃料和重整用氧化剂气体进行化学反应而引起的部分氧化重整反应以及使所述燃料和重整用水蒸气进行化学反应而引起的水蒸气重整反应来生成氢； 蒸发室，在所述多个燃料电池单电池单元的上方，与所述重整部邻接配置，使所被供给的水蒸发； 燃烧室，配置在所述燃料电池模块内，使流过所述内部通路的燃料在所述各燃料电池单电池单元的上端燃烧，加热上方的所述重整部及所述蒸发室； 燃料供给部件，通过向所述重整部供给燃料，从而将在所述重整部中重整的燃料送入所述各燃料电池单电池单元； 重整用氧化剂气体供给部件，向所述重整部供给重整用氧化剂气体； 供水部件，向所述蒸发室供给重整用水； 发电用氧化剂气体供给部件，向所述多个燃料电池单电池单元的氧化剂气体极供给发电用氧化剂气体； 及控制部件，在所述燃料电池模块的起动工序中，控制所述燃料供给部件、所述重整用氧化剂气体供给部件及所述供水部件，在所述重整部内发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应，使所述多个燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度， 所述控制部件在所述起动工序的整个期间内，控制所述重整用氧化剂气体供给部件及所述供水部件，避免在所述重整部内单独发生部分氧化重整反应。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件作为所述重整部内的燃料重整工序仅执行在所述重整部内同时发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应的ATR工序以及在所述重整部内仅发生水蒸气重整反应的SR工序。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件控制所述重整用氧化剂气体供给部件，使重整用氧化剂气体的供给量在所述重整部内实现仅由部分氧化重整反应进行的燃料重整，与重整用氧化剂气体中的氧O2和燃料中的碳C的比值O2/C = 0.4相比，始终使氧O2的比例变少。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件将所述ATR工序分成多个阶段来执行，在所述ATR工序的初期阶段，控制所述供水部件，使供水量变为最少。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在所述重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使所述供水部件开始供水，避免在所述重整部内单独发生部分氧化重整反应。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在使流过所述各燃料电池单电池单元的内部通路的燃料点燃后，在所述重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使所述供水部件开始供水。
7.根据权利要求6所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在执行使流过所述各燃料电池单电池单元的内部通路的燃料点燃的点火工序之前使所述供水部件工作，在所述点火工序中使所述供水部件停止，并且在点燃后使所述供水部件开始供水。
8.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在从所述ATR工序的初期阶段即ATRl工序转入下一个阶段即ATR2工序时，使供水量增加，另一方面，将重整用氧化剂气体供给量保持于一定。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在从所述ATRl工序转入所述ATR2工序时，将燃料供给量保持于一定。
10.根据权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件构成为在所述ATR2工序之后执行ATR3工序，从所述ATR2工序转入所述ATR3工序时，变更燃料供给量及重整用氧化剂气体供给量，另一方面，将供水量保持于一定。
11.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，是残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池，供给至燃料电池单电池的燃料从一端流出，通过使流出的残余气体燃烧来加热重整部，其特征在于，具有: 燃料电池模块，收纳有在使燃料流过的内部通路上形成有燃料极的多个燃料电池单电池单元； 外侧绝热材料，抑制热量从该燃料电池模块的内部向外部散失； 重整部，配置在所述燃料电池模块内的所述多个燃料电池单电池单元的上方，通过使所述燃料和重整用氧化剂气体进行化学反应而引起的部分氧化重整反应以及使所述燃料和重整用水蒸气进行化学反应而引起的水蒸气重整反应来生成氢； 蒸发室，在所述多个燃料电池单电池单元的上方，与所述重整部邻接配置，使所被供给的水蒸发； 燃烧室，配置在所述燃料电池模块内，使流过所述内部通路的燃料在所述各燃料电池单电池单元的上端燃烧，加热上方的所述重整部及所述蒸发室； 燃料供给部件，通过向所述重整部供给燃料，从而将在所述重整部中重整的燃料送入所述各燃料电池单电池单元； 重整用氧化剂气体供给部件，向所述重整部供给重整用氧化剂气体； 供水部件，向所述蒸发室供给重整用水； 发电用氧化剂气体供给部件，向所述多个燃料电池单电池单元的氧化剂气体极供给发电用氧化剂气体； 发电氧化剂气体用换热器，配置在所述蒸发室的上方，在所述燃烧室内生成的燃烧气体和导入所述燃料电池模块内的发电用氧化剂气体之间进行热交换，对供给至所述多个燃料电池单电池单元的发电用氧化剂气体进行预热； 蒸发室升温用绝热层，配置在该发电氧化剂气体用换热器和所述蒸发室之间，通过抑制热量从所述蒸发室向所述发电氧化剂气体用换热器移动，从而促进所述蒸发室升温；及控制部件，在所述燃料电池模块的起动工序中，控制所述燃料供给部件、所述重整用氧化剂气体供给部件及所述供水部件，在所述重整部内发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应，使所述多个燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度， 所述控制部件在所述起动工序的整个期间内，控制所述重整用氧化剂气体供给部件及所述供水部件，避免在所述重整部内单独发生部分氧化重整反应。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，对所述蒸发室和所述发电氧化剂气体用换热器之间进行绝热的所述蒸发室升温用绝热层的热阻构成为比对所述燃料电池模块的内部和外部之间进行绝热的所述外侧绝热材料的热阻小。
13.根据权利要求12所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述蒸发室升温用绝热层横跨配置在所述蒸发室大致整体的上方。
14.根据权利要求13所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述蒸发室升温用绝热层由配置在所述发电氧化剂气体用换热器和所述蒸发室之间的蒸发室用绝热材料，或者设置在所述发电氧化剂气体用换热器和所述蒸发室之间的气体滞留空间构成。
15.根据权利要求14所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，还具有排气通路，设置在所述重整部及所述蒸发室和所述蒸发室升温用绝热层之间，将所述燃烧室内生成的燃烧气体导向所述发电氧化剂气体用换热器。
【文档编号】H01M8/12GK103579648SQ201310300965
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】赤木阳祐, 阿部俊哉, 大塚俊治, 土屋胜久, 松尾卓哉, 渡边直树, 大村肇, 田中修平, 星子琢也 申请人:Toto株式会社
【专利摘要】本发明提供一种固体氧化物型燃料电池，通过抑制热失控，可以延长重整器的耐用年数。本发明是一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，具有：燃料电池模块，具备多个燃料电池单电池单元；重整部，配置在多个燃料电池单电池单元的上方，通过部分氧化重整反应以及水蒸气重整反应来生成氢；蒸发室，与重整部邻接配置；燃烧室，加热蒸发室；燃料供给部件；重整用氧化剂气体供给部件；供水部件；发电用氧化剂气体供给部件；及控制部件，在燃料电池模块的起动工序中，使燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度，控制部件在起动工序的整个期间内，控制重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，避免在重整部内单独发生部分氧化重整反应。
【专利说明】固体氧化物型燃料电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池，尤其涉及通过使燃料和发电用氧化剂气体进行反应而生成电力的固体氧化物型燃料电池。
【背景技术】
[0002]在日本国特开2004-319420号公报(专利文献I)中记载有燃料电池及其运行方法。该文献中所记载的燃料电池构成为，在起动工序中，经过在重整器内对燃料进行重整的多个工序，即部分氧化重整反应工序(Ρ0Χ工序)、自热重整反应工序(ATR工序)、水蒸气重整反应工序(SR工序)，而转入发电工序。
[0003]在此，在专利文献I所记载的燃料电池中，在燃料电池模块内配置有重整器，该重整器通过使供给至各燃料电池单电池且在各燃料电池单电池中未利用于发电而残留的燃料气体(残余气体)在各燃料电池单电池的上端部燃烧而被加热。另外，在本说明书中，将上述利用残余气体的燃烧热量而将重整器加热至可进行重整的温度的类型的燃料电池称为“残余气体燃烧电池燃烧器方式”的燃料电池。
[0004]在上述残余气体燃烧电池燃烧器方式的燃料电池中，在起动时，通过使残余气体(由于在起动时未进行发电，因此所供给的全部燃料成为残余气体)燃烧来加热常温的重整器。当重整器内的催化剂的温度通过该加热而上升至300°C左右时，在重整器内则会发生燃料和重整用空气进行反应的部分氧化重整反应(Ρ0Χ工序)。由于部分氧化重整反应是发热反应，因此在重整器内发生部分氧化重整反应时，通过该反应热量及残余气体的燃烧热量，重整器则会被强力加热。
[0005]当重整器的温度通过该加热而进一步上升时，则会向重整器内供给重整用的水蒸气，在重整器内则会发生燃料和水蒸气进行反应的水蒸气重整反应。虽然该水蒸气重整反应是能够比部分氧化重整反应更高效地生成氢的反应，但是如果重整器内的催化剂的温度未上升至600°C左右则不会发生。另外，由于水蒸气重整反应是吸热反应，因此如果不是重整器及燃料电池模块内的温度充分上升的状态，则催化剂的温度急剧下降，无法进行稳定的水蒸气重整。于是，在残余气体燃烧电池燃烧器方式的燃料电池中，进行POX工序后，向重整器供给重整用空气及水蒸气，在重整器内使部分氧化重整反应及水蒸气重整反应同时发生(ATR工序)。在该ATR工序中，在部分氧化重整反应的发热、水蒸气重整反应的吸热以及残余气体的燃烧热量保持适度的平衡的同时，重整器及燃料电池模块内的温度上升。
[0006]当重整器及燃料电池模块内的温度通过ATR工序而充分上升后，停止供给重整用空气，在重整器内仅发生水蒸气重整反应(SR工序)。此后，通过SR工序使各燃料电池单电池的温度上升至可进行发电的温度后，燃料电池转入发电工序，在发电工序中，只通过水蒸气重整反应来生成氢。
[0007]如此，在不具有针对重整器的专用加热部件的残余气体燃烧电池燃烧器方式的燃料电池中，在起动工序的初期，通过利用在较低温度下发生的部分氧化重整反应的POX工序而从常温急速地加热重整器，之后执行利用水蒸气重整反应的重整(ATR工序、SR工序)。[0008]专利文献1:日本国特开2004-319420号公报
[0009]但是，由于POX工序中的部分氧化重整反应产生大量的热量，因此在重整器内发生部分氧化重整反应时，其周围的催化剂的温度也急剧上升。如此，催化剂的温度上升时，则在该部分进一步促进部分氧化重整反应，温度高的部分被进一步加热。因此，在POX工序中，存在如下问题，重整器内容易陷入热失控状态。发生上述热失控时，在重整器整体的温度充分上升之前，重整器的温度变为局部过度上升。上述状态长期持续时，则存在如下问题，重整器的温度局部过度上升，因重整用催化剂的劣化而导致重整器的耐用年数变短，或者重整器有时会发生损伤。
【发明内容】
[0010]因而，本发明的目的在于提供一种固体氧化物型燃料电池，通过抑制热失控并使重整器内的温度迅速地上升，可以延长重整器的耐用年数，或防止重整器损伤。
[0011]为了解决上述课题，本发明是一种固体氧化物型燃料电池，是残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池，供给至燃料电池单电池的燃料从一端流出，通过使流出的残余气体燃烧来加热重整部，其特征在于，具有:燃料电池模块，具备在使燃料流过的内部通路上形成有燃料极的多个燃料电池单电池单元；重整部，配置在该燃料电池模块内的多个燃料电池单电池单元的上方，通过使燃料和重整用氧化剂气体进行化学反应而引起的部分氧化重整反应以及使燃料和重整用水蒸气进行化学反应而引起的水蒸气重整反应来生成氢；蒸发室，在多个燃料电池单电池单元的上方，与重整部邻接配置，使所被供给的水蒸发；燃烧室，配置在燃料电池模块内，使流过内部通路的燃料在各燃料电池单电池单元的上端燃烧，加热上方的重整部及蒸发室；燃料供给部件，通过向重整部供给燃料，从而将在重整部中重整的燃料送入各燃料电池单电池单元；重整用氧化剂气体供给部件，向重整部供给重整用氧化剂气体；供水部件，向蒸发室供给重整用水；发电用氧化剂气体供给部件，向多个燃料电池单电池单元的氧化剂气体极供给发电用氧化剂气体；及控制部件，在燃料电池模块的起动工序中，控制燃料供给部件、重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，在重整部内发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应，使多个燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度，控制部件在起动工序的整个期间内，控制重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，避免在重整部内单独发生部分氧化重整反应。
[0012]在如此构成的本发明中，燃料供给部件及重整用氧化剂气体供给部件向重整部供给燃料及重整用氧化剂气体。另外，供水部件向与重整部邻接配置的蒸发室供给重整用水。在重整部重整后的燃料被供给至燃料电池模块所具备的多个燃料电池单电池单元。流过多个燃料电池单电池单元的形成有燃料极的内部通路的燃料在各燃料电池单电池单元的上端燃烧，加热上方的重整部及蒸发室。控制部件在燃料电池模块的起动工序中，控制燃料供给部件、重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，在重整部内发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应，使多个燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度。另外，控制部件在起动工序的整个期间内，控制重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，避免在重整部内单独发生部分氧化重整反应。
[0013]以往，在使流过各燃料电池单电池单元的燃料(残余气体)燃烧且利用该燃烧热量加热重整部的类型的残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池中，在起动工序中，在重整部内依次发生部分氧化重整反应(POX工序)、自热重整反应(ATR工序)、水蒸气重整反应(SR工序)，使燃料电池单电池单元的温度上升。在此，部分氧化重整反应在较低的温度下发生，并且是发热反应，因此，可以对燃料电池模块内进行强力加热。因此，使部分氧化重整反应单独发生的POX工序在从常温加热燃料电池单电池单元的初期阶段是必要的工序。但是，在重整部内单独发生部分氧化重整反应时，容易引起急剧的加热所导致的热失控，重整部内的催化剂发生劣化，由此，成为重整部耐用年数缩短的原因。本申请发明人针对上述残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池固有的技术课题，首先为了能够在起动工序的初期生成水蒸气重整用的水蒸气，而将生成水蒸气的蒸发室配置在多个燃料电池单电池单元的上方，并且与重整部邻接配置。由此，在起动工序开始后，可以使蒸发室的温度急速上升。在本申请发明中，通过采用上述构成，并通过恰当地控制重整用氧化剂气体供给部件及供水部件，从而成功地不在重整部内使部分氧化重整反应单独发生便使燃料电池模块内的温度升温至可进行发电的温度。由此，防止重整部的热失控，解决了上述技术课题。
[0014]在本发明中，优选控制部件作为重整部内的燃料重整工序仅执行在重整部内同时发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应的ATR工序以及在重整部内仅发生水蒸气重整反应的SR工序。
[0015]根据如此构成的本发明，由于在重整部内仅执行同时发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应的ATR工序以及仅发生水蒸气重整反应的SR工序，因此在重整部内，不会单独发生发热反应即部分氧化重整反应，可以防止重整反应的热失控所引起的重整部的劣化、损伤。
[0016]在本发明中，优选控制部件控制重整用氧化剂气体供给部件，使重整用氧化剂气体的供给量在重整部内实现仅由部分氧化重整反应进行的燃料重整，与重整用氧化剂气体中的氧O2和燃料中的碳C的比值02/C = 0.4相比，始终使氧O2的比例变少。
[0017]根据如此构成的本发明，由于控制重整用氧化剂气体供给部件，与重整用氧化剂气体中的氧O2和燃料中的碳C的比值02/C = 0.4相比，始终使氧O2的比例变少，因此为了对所供给的燃料的全部量进行部分氧化重整，氧O2则会不足，一定会诱发水蒸气重整反应，可以切实地保护重整部。
[0018]在本发明中，优选控制部件将ATR工序分成多个阶段来执行，在ATR工序的初期阶段，控制供水部件，使供水量变为最少。
[0019]根据如此构成的本发明，由于ATR工序被分成多个阶段来执行，在ATR工序的初期阶段，使供水量变为最少，因此可以抑制在重整部的温度低的起动工序初期发生的水蒸气重整反应所引起的吸热，使重整部温度切实地上升。
[0020]在本发明中，优选控制部件在重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使供水部件开始供水，避免在重整部内单独发生部分氧化重整反应。
[0021]根据如此构成的本发明，由于在重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使供水部件开始供水，因此提前供给的水在蒸发室内成为水蒸气，当达到发生部分氧化重整反应的温度时，可以切实地向重整部供给水蒸气。
[0022]在本发明中，优选控制部件在使流过各燃料电池单电池单元的内部通路的燃料点燃后，在重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使供水部件开始供水。[0023]在残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池中，通常即使进行点火，残余气体也不会立即点燃，在完成点燃之前有时需要时间。如果在点燃之前开始供水，则在点燃所需的时间变长时，大量的水未在蒸发室内蒸发而导致贮留。大量的水贮留在蒸发室内时，则直至水开始蒸发会需要较长的时间，水蒸气的供给延后。另外，贮留的大量的水在短时间内蒸发时，则在重整部内发生急剧的水蒸气重整反应，有时会因其吸热而引起重整部的温度下降。根据如上构成的本发明，由于在点燃后开始供水，因此可避免水蒸气的供给延迟，避免发生急剧的水蒸气重整反应，切实地防止单独发生部分氧化重整反应及重整部的温度下降。
[0024]在本发明中，优选控制部件在执行使流过各燃料电池单电池单元的内部通路的燃料点燃的点火工序之前使供水部件工作，在点火工序中使供水部件停止，并且在点燃后使供水部件开始供水。
[0025]通常在起动工序开始时，将水从供水部件导向蒸发室的管路被空气充满。因此，需要向蒸发室供水时，即便使供水部件工作，在水实际上被供给至蒸发室之前的期间也会发生时延。根据如上构成的本发明，由于在执行点火工序之前使供水部件工作，因此可以预先清空将水导向蒸发室的管路内的空气，可以缩短在点燃后使供水部件工作时的供水时延，可以在恰当的时机向蒸发室内供水。
[0026]在本发明中，优选控制部件在从ATR工序的初期阶段即ATRl工序转入下一个阶段即ATR2工序时，使供水量增加，另一方面，将重整用氧化剂气体供给量保持于一定。
[0027]根据如此构成的本发明，由于在从ATRl工序转入ATR2工序时重整用氧化剂气体供给量被保持于一定，因此可以保持可通过部分氧化重整进行重整的碳量，同时使水蒸气重整的比例增加,抑制重整部中的碳析出及重整部的温度下降的风险。
[0028]在本发明中，优选控制部件在从ATRl工序转入ATR2工序时，将燃料供给量保持于一定。
[0029]根据如此构成的本发明，由于从ATRl工序转入ATR2工序时燃料供给量被保持于一定，因此可以防止在重整部的温度低的状态下重整反应变得不稳定，可以使重整部稳定地升温。
[0030]在本发明中，优选控制部件构成为在ATR2工序之后执行ATR3工序，从ATR2工序转入ATR3工序时，变更燃料供给量及重整用氧化剂气体供给量，另一方面，将供水量保持
于一定。
[0031]根据如此构成的本发明，由于从重整部的温度较为上升的ATR2工序转移时变更燃料供给量及重整用氧化剂气体供给量，因此可以将重整反应不稳定的风险抑制于最小限。
[0032]根据本发明的固体氧化物型燃料电池，通过抑制热失控并使重整器内的温度迅速地上升，可以延长重整器的耐用年数，或防止重整器损伤。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的整体结构图。
[0034]图2是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池模块的主视剖视图。
[0035]图3是沿图2的II1-1II线的剖视图。[0036]图4是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池单电池单元的(a)局部剖视图及(b)横截面图。
[0037]图5是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池电堆的立体图。
[0038]图6是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的框图。
[0039]图7是本发明一个实施方式的燃料电池装置的重整器的立体图。
[0040]图8是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中拆下顶板以示出重整器内部的立体图。
[0041]图9是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示重整器内部的燃料流向的俯视剖视图。
[0042]图10是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示收纳在壳体内的金属制箱体及空气用换热器的立体图。
[0043]图11是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示换热器用绝热材料和蒸发部的位置关系的剖视图。
[0044]图12是本发明一个实施方式的燃料电池装置的起动工序中的控制流程图。
[0045]图13是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示起动工序的各阶段的燃料、重整用空气、水、发电用空气的供给量的图表。
[0046]图14是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示起动工序中的燃料等的各供给量及各部分的温度的一个例子的时间图。
[0047]图15是表示本发明变形例的燃料电池装置中的蒸发室升温用绝热层的剖视图。
[0048]符号说明
[0049]1-固体氧化物型燃料电池；2_燃料电池模块；4_辅助设备单元；7_绝热材料(外侧绝热材料)；8-箱体；10_发电室；12_燃料电池单电池集合体；14_燃料电池电堆；16_燃料电池单电池单元(固体氧化物型燃料电池单电池)；18-燃烧室；20-重整器；20a-蒸发部(蒸发室);20b-重整部；21-整流板(间隔板);21a-开口部；21b-排气通路；21c-气体滞留空间；22_空气用换热器(发电氧化剂气体用换热器)；23_蒸发室用绝热材料(蒸发室升温用绝热层)；24_供水源；26-纯水箱；28-水流量调节单元(供水部件)；30_燃料供给源；38_燃料流量调节单元(燃料供给部件)；40_空气供给源；44_重整用空气流量调节单元(重整用氧化剂气体供给部件)；45_发电用空气流量调节单元(发电用氧化剂气体供给部件)；46_第I加热器；48_第2加热器；50-温水制造装置(排热回收用换热器)；52-控制箱；54_逆变器；60_纯水导入管；62_被重整气体导入管；66_分流器(分散室)；70-燃烧气体配管；72_发电用空气流路；74_发电用空气导入管；76_连接流路；76a_出口孔；77-发电用空气供给路；77a-吹出口 ；82_排放气体排出管；83_点火装置(点燃部件)；84-燃料电池单电池；86_内侧电极端子；88_燃料气体流路(内部通路)；90_内侧电极层；92-外侧电极层；94_电解质层；110_控制部(控制部件)；110a-点燃判定部件；112_操作装置；114_显示装置；116_警报装置；126_电力状态检测传感器(需求电力检测部件)；132-燃料流量传感器(燃料供给量检测传感器)；138-压力传感器(重整器压力传感器)；142-发电室温度传感器(温度检测部件)；148-重整器温度传感器；150-外气温度传感器；223-空气层(蒸发室升温用绝热层)。【具体实施方式】
[0050]下面，参照【专利附图】
【附图说明】本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
[0051]图1是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的整体结构图。如该图1所示，本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)I具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
[0052]燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部收纳有被外侧绝热材料即绝热材料7包围的构成密封空间的箱体8。在该箱体8内部的下方部分即发电室10内，配置有利用燃料和氧化剂(空气)进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14 (参照图5)，该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16 (参照图4)构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
[0053]在燃料电池模块2的箱体8内部的上述发电室10的上方形成有燃烧室18,发电反应中未使用的剩余的燃料和剩余的氧化剂(空气)在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。
[0054]而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热至可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
[0055]接下来，辅助设备单元4具备:纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28 (由电动机驱动的“水泵”等)，调节从该贮水箱供给的水的流量。辅助设备单元4还具备:气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料；脱硫器36，用于从燃料气体除去硫磺；及燃料流量调节单元38(由电动机驱动的“燃料泵”等)，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4进一步具备:电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45 (由电动机驱动的“空气鼓风机”等)，调节空气的流量；第I加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；以及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第I加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
[0056]接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。
[0057]而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。
[0058]而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部(电力转换部)即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
[0059]接下来，根据图2及图3，说明本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的内部结构。图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的侧视剖视图，图3是沿图2的II1-1II线的剖视图。
[0060]如图2及图3所示，在燃料电池模块2的壳体6内的被密闭的箱体8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
[0061 ] 重整器20在其上游端侧安装有用于导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部，自上游侧起依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在上述蒸发部20a和重整部20b中填充有重整催化齐U。导入该重整器20的混合有水蒸气(纯水)的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。作为重整催化剂，适合使用在氧化铝的球体表面赋予镍的物质，或在氧化铝的球体表面赋予钌的物质。
[0062]在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，并且还在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a下方的面上形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
[0063]在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
[0064]接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。
[0065]另外，如图2所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
[0066]下面，根据图4对燃料电池单电池单元16进行说明。图4(a)是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的燃料电池单电池单元的局部剖视图。图4(b)是燃料电池单电池单元的横截面图。
[0067]如图4(a)所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。
[0068]燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，具备在内部形成内部通路即燃料气体流路88的圆筒形内侧电极层90、圆筒形外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。该内侧电极层90是燃料气体流过的燃料极，为(-)极，另一方面，外侧电极层92是与空气接触的空气极，为(+)极。
[0069]由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，因此在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
[0070]内侧电极层90例如可以由NiO和掺杂有从Ca或Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆的混合体、NiO和掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈的混合体、NiO和掺杂有从Sr、Mg、Co、Fe、Cu中选择的至少一种元素的镓酸镧的混合体中的至少一种形成。
[0071]电解质层94例如可以由掺杂有从Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化错、掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铺、掺杂有从Sr、Mg中选择的至少一种元素的镓酸镧中的至少一种形成。
[0072]外侧电极层92例如可以由掺杂有从Sr、Ca中选择的至少一种元素的锰酸镧、掺杂有从Sr、Co、N1、Cu中选择的至少一种元素的铁酸镧、掺杂有从Sr、Fe、N1、Cu中选择的至少一种元素的钴酸镧、银等中的至少一种形成。
[0073]下面，参照图4(b)详细说明燃料电池单电池84的结构。[0074]如图4(b)所示，内侧电极层90由第I燃料极90d和第2燃料极90e构成。另外，电解质层94由第I电解质94a和第2电解质94b构成，外侧电极层92由空气极92a和集电层92b构成。
[0075]在本实施方式中，第I燃料极90d通过将NiO和掺杂有Y的氧化锆即YSZ的混合物烧成为圆筒状而形成。第2燃料极90e通过使NiO和掺杂有Gd的二氧化铈即⑶C的混合物在第I燃料极90d的外侧成膜而形成。
[0076]另外，在本实施方式中，第I电解质94a通过将掺杂有镧的二氧化铈即LDC40层叠在第2燃料极90e的外侧而形成。而且，第2电解质94b通过将掺杂有Sr及Mg的镓酸镧即LSGM层叠在第I电解质94a的外侧而形成。通过对如此形成的成形体进行烧成而构成烧成体。
[0077]另外，在本实施方式中，空气极92a通过在该烧成体的外侧使掺杂有Sr及Fe的钴酸镧即LSCF成膜而形成。集电层92b通过在空气极92a的外侧形成Ag层而构成。
[0078]下面，根据图5对燃料电池电堆14进行说明。图5是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的燃料电池电堆的立体图。
[0079]如图5所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在上述下支撑板68及上支撑板100上分别形成有内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
[0080]而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极层92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b —体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极层92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极层92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
[0081]而且，在位于燃料电池电堆14 一端(图5中左端的里侧及跟前侧)的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14 一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104(未图示)连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
[0082]下面，根据图6对安装于本实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的传感器类等进行说明。图6是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的框图。
[0083]如图6所示，固体氧化物型燃料电池I具备控制部110，该控制部110连接有:操作装置112，具备用于使用者操作的“开”、“关”等操作按钮；显示装置114，用于显示发电输出值(瓦特数)等的各种数据；及警报装置116，在异常状态时等发出警报(warning)。另外，该警报装置116也可以是与位于远距离地点的管理中心连接，向该管理中心通知异常状态的形式。
[0084]接下来，向控制部110输入来自以下说明的各种传感器的信号。
[0085]首先，可燃气体检测传感器120是用于检测气体泄漏的元件，安装于燃料电池模块2及辅助设备单元4。
[0086]CO检测传感器122是用于检测原本经由排放气体通路80等向外部排出的排放气体中的CO是否泄漏在覆盖燃料电池模块2及辅助设备单元4的外部壳体(未图示)中的元件。
[0087]热水贮存状态检测传感器124是用于检测未图示的供热水器的热水温度、水量等的元件。
[0088]电力状态检测传感器126是用于检测逆变器54及配电板(未图示)的电流及电压等的兀件。
[0089]发电用空气流量检测传感器128是用于检测向发电室10供给的发电用空气的流量的元件。
[0090]重整用空气流量传感器130是用于检测向重整器20供给的重整用空气的流量的元件。
[0091]燃料流量传感器132是用于检测向重整器20供给的燃料气体的流量的元件。
[0092]水流量传感器134是用于检测向重整器20供给的纯水的流量的元件。
[0093]水位传感器136是用于检测纯水箱26的水位的元件。
[0094]压力传感器138是用于检测重整器20的外部上游侧的压力的元件。
[0095]排气温度传感器140是用于检测流入温水制造装置50的排放气体的温度的元件。
[0096]如图3所示，发电室温度传感器142是设置在燃料电池单电池集合体12附近的前面侧和背面侧，用于检测燃料电池电堆14附近的温度，从而推断燃料电池电堆14(即燃料电池单电池84自身)的温度的元件。
[0097]燃烧室温度传感器144是用于检测燃烧室18的温度的元件。
[0098]排放气体室温度传感器146是用于检测排放气体室78的排放气体的温度的元件。
[0099]重整器温度传感器148是用于检测重整器20的温度的元件，根据重整器20的入口温度和出口温度计算出重整器20的温度。
[0100]外气温度传感器150是当固体氧化物型燃料电池(SOFC)配置在室外时用于检测外气温度的元件。而且，也可以设置测定外气湿度等的传感器。
[0101]来自这些传感器类的信号发送至控制部110，控制部110根据基于这些信号的数据，向水流量调节单元28、燃料流量调节单元38、重整用空气流量调节单元44、发电用空气流量调节单元45发送控制信号，以控制这些单元的各流量。
[0102]下面，参照图7至图9说明重整器20的详细构成。
[0103]图7是重整器20的立体图，图8是拆下顶板以示出重整器20内部的立体图。图9是表示重整器20内部的燃料流向的俯视剖视图。
[0104]如图7所示，重整器20是长方体状的金属制箱，在内部填充有用于对燃料进行重整的重整催化剂。而且，在重整器20的上游侧连接有用于导入水的纯水导入管60以及用于导入燃料及重整用空气的被重整气体导入管62。另外，在重整器20的下游侧连接有燃料气体供给管64，使在内部重整后的燃料流出。而且，在重整器20上沿长度方向设置有8个通气口 20c。上述通气口 20c被设置为从重整器20的底面贯穿至上面，使在重整器20下方的燃烧室18(图2)中燃烧的燃烧气体顺畅地向重整器20的上方排出，各通气口 20c未与重整器20的内部连通。
[0105]如图8所示，在重整器20内部的上游侧设置有蒸发室即蒸发部20a，与该蒸发部20a邻接，在下游侧设置有重整部20b。通过在蒸发部20a的内部配置多个隔板，从而形成有曲折的通路。导入至重整器20的水在温度上升的状态下在蒸发部20a内蒸发，成为水蒸气。而且，导入至重整器20的燃料气体、重整用空气流过蒸发部20a的曲折的通路并与水蒸气混合。
[0106]另一方面，在重整部20b的内部也通过配置多个隔板而形成有曲折的通路，在该通路中填充有催化剂。蒸发部20a中混合的燃料气体及重整用空气流过重整部20b的通路并进行部分氧化重整反应。另外，从蒸发部20a导入燃料气体、水蒸气及重整用空气的混合物时，在重整部20b中发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应。另外，从蒸发部20a导入燃料气体及水蒸气的混合物时，在重整部20b中仅发生水蒸气重整反应。
[0107]另外，在本实施方式中，虽然蒸发部和重整部一体构成，从而形成I个重整器，但是作为变形例，也可以设置仅具备重整部的重整器，并在其上游侧邻接设置蒸发室。
[0108]如图9所示，导入至重整器20的蒸发部20a的燃料气体、水及重整用空气最初沿重整器20的横向蜿蜒流动，之后向2个通路分支，并沿重整器20的长度方向蜿蜒前行。进而，通路再次合流，在重整器20的中央部分连接于重整部20b。导入至重整部20b的燃料等在重整部20b的中央沿长度方向流动后，分支为2个并折返，2个通路再次折返以朝向重整部20b的下游端，在此合流并流入至燃料气体供给管64。燃料在如此流过蜿蜒的通路的同时被填充在通路中的催化剂重整。
[0109]下面，再参照图10及图11，同时再次参照图2及图3，详细说明发电氧化剂气体用换热器即空气用换热器22的结构。图10是表示收纳在壳体6内的金属制箱体8及空气用换热器22的立体图。图11是表示换热器用绝热材料和蒸发部的位置关系的剖视图。
[0110]如图10所示，空气用换热器22是配置在燃料电池模块2内的箱体8的上方的换热器。另外，如图2及图3所示，由于在箱体8的内部形成有燃烧室18，并收纳有多个燃料电池单电池单元16、重整器20等，因此空气用换热器22位于它们的上方。空气用换热器22构成为通过回收、利用在燃烧室18内燃烧并作为排气而排出的燃烧气体的热量，从而对被导入至燃料电池模块2内的发电用空气进行预热。另外，如图10所示，在箱体8的上面和空气用换热器22的底面之间，以夹在它们之间的方式配置有蒸发室升温用绝热层即蒸发室用绝热材料23。而且，外侧绝热材料即绝热材料7覆盖图10所示的空气用换热器22及箱体8的外侧(图2)。
[0111]如图2及图3所示，空气用换热器22具有多个燃烧气体配管70和发电用空气流路72。而且，如图2所示，在多个燃烧气体配管70 —侧的端部上设置有排放气体汇集室78，该排放气体汇集室78与各燃烧气体配管70连通。而且，在排放气体汇集室78上连接有排放气体排出管82。另外，各燃烧气体配管70另一侧的端部开放，该开放的端部介由形成在箱体8上面的连通开口 8a而与箱体8内的燃烧室18连通。
[0112]燃烧气体配管70是朝向水平方向的多个金属制圆管，各圆管各自平行配置。另一方面，发电用空气流路72由各燃烧气体配管70的外侧空间构成。而且，在发电用空气流路72—侧的端部上方连接有发电用空气导入管74，燃料电池模块2外部的空气经由发电用空气导入管74而被导入至发电用空气流路72。另外，在发电用空气流路72的另一侧端部的两个侧面上连接有一对连接流路76 (图3、图10)，发电用空气流路72和各连接流路76分别介由出口孔76a而连通。
[0113]如图3所示，在箱体8的两个侧面上分别设置有发电用空气供给路77。设置在空气用换热器22的两个侧面上的各连接流路76分别与设置在箱体8的两个侧面上的发电用空气供给路77的上部连通。而且，在各发电用空气供给路77的下部沿水平方向排列设置有很多的吹出口 77a。经由各发电用空气供给路77而供给的发电用空气从很多的吹出口77a向燃料电池模块2内的燃料电池电堆14的下部侧面喷射。
[0114]另外，在箱体8内部的顶棚面上安装有间隔板即整流板21，在该整流板21上设置有开口部21a。
[0115]整流板21是水平配置在箱体8的顶棚面和重整器20之间的板材。该整流板21构成为调整从燃烧室18流向上方的气体流向，并引导至空气用换热器22的入口(连通开口 8a)。从燃烧室18流向上方的发电用空气及燃烧气体经由设置在整流板21中央的开口部21a而流入整流板21的上侧，沿整流板21的上面和箱体8的顶棚面之间的排气通路21b流向图2中的左侧方向，并被引导至空气用换热器22的入口。而且，如图11所示，开口部21a被设置在重整器20的重整部20b的上方，经由开口部21a而上升的气体流向与蒸发部20a相反侧的图2、图11中的左侧的排气通路21b。因此，蒸发部20a上方的空间(图2、图11中的右侧)作为排气流动比重整部20b上方的空间慢的气体滞留空间21c而发挥作用。
[0116]蒸发室用绝热材料23是在空气用换热器22的底面上以大致覆盖其整体的方式安装的绝热材料。因而，蒸发室用绝热材料23横跨配置在蒸发部20a整体的上方。该蒸发室用绝热材料23被配置为，抑制形成在整流板21的上面和箱体8的顶棚面之间的排气通路21b及气体滞留空间21c内的高温气体直接加热空气用换热器22的底面。因此，从滞留在蒸发部20a上方的排气通路中的排气直接传递给空气用换热器22的底面的热量变少，蒸发部20a周围的温度变得容易上升。
[0117]另外，与为了抑制热量向外气散失而覆盖燃料电池模块2的箱体8及空气用换热器22整体的外侧绝热材料即绝热材料7不同，蒸发室用绝热材料23是配置在绝热材料7的内部的绝热材料。而且，绝热材料7构成为绝热性比蒸发室用绝热材料23高。S卩，绝热材料7的内面和外面之间的热阻比蒸发室用绝热材料23的上面和下面之间的热阻大。SP，用同一材料构成绝热材料7和蒸发室用绝热材料23时，使绝热材料7构成为比蒸发室用绝热材料23厚。
[0118]下面，说明固体氧化物型燃料电池I的发电运行时的燃料、发电用空气及排放气体的流向。
[0119]首先，燃料介由被重整气体导入管62而被导入重整器20的蒸发部20a，同时纯水介由纯水导入管60而被导入蒸发部20a。由于在发电运行中，蒸发部20a被加热至高温，因此导入至蒸发部20a的纯水较快地被蒸发而成为水蒸气。所蒸发的水蒸气及燃料在蒸发部20a内混合，流入重整器20的重整部20b。与水蒸气一起被导入重整部20b的燃料在此进行水蒸气重整，被重整为富含氢的燃料气体。在重整部20b中重整后的燃料经由燃料气体供给管64向下方下降，流入分散室即分流器66。
[0120]分流器66是配置在燃料电池电堆14下侧的体积较大的长方体状的空间，设置在其上面的很多的孔与构成燃料电池电堆14的各燃料电池单电池单元16的内侧连通。导入至分流器66的燃料经由设置在其上面的很多的孔，并经由燃料电池单电池单元16的燃料极侧，即燃料电池单电池单元16的内部，从其上端流出。另外，燃料即氢气流过燃料电池单电池单元16的内部时，与流过空气极(氧化剂气体极)即燃料电池单电池单元16外侧的空气中的氧进行反应从而生成电荷。未使用于该发电而残留的剩余燃料从各燃料电池单电池单元16的上端流出，在设置于燃料电池电堆14上方的燃烧室18内燃烧。
[0121]另一方面，通过发电用氧化剂气体供给部件即发电用空气流量调节单元45，氧化剂气体即发电用空气介由发电用空气导入管74而被送入燃料电池模块2内。被送入燃料电池模块2内的空气介由发电用空气导入管74而被导入空气用换热器22的发电用空气流路72，并被预热。预热后的空气介由各出口孔76a(图3)而流出至各连接流路76。流入各连接流路76的发电用空气经由设置于燃料电池模块2两个侧面的发电用空气供给路77而流向下方，从很多的吹出口 77a朝向燃料电池电堆14而被喷射至发电室10内。
[0122]喷射至发电室10内的空气与燃料电池电堆14的空气极侧(氧化剂气体极侧)即各燃料电池单电池单元16的外侧面接触，空气中的氧的一部分被利用于发电。另外，介由吹出口 77a而向发电室10的下部喷射的空气一边利用于发电一边沿发电室10内上升。沿发电室10内上升的空气使从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料燃烧。该燃烧所产生的燃烧热量加热配置在燃料电池电堆14上方的重整器20的蒸发部20a及重整部20b。燃料燃烧而生成的燃烧气体在加热上方的重整器20后，经由重整器20上方的开口部21a而流入整流板21的上侧。流入整流板21上侧的燃烧气体经由用整流板21构成的排气通路21b，而被引导至空气用换热器22的入口即连通开口 8a。从连通开口 8a流入空气用换热器22的燃烧气体流入开放的各燃烧气体配管70的端部，与沿各燃烧气体配管70外侧的发电用空气流路72流动的发电用空气之间进行热交换，并汇集至排放气体汇集室78。汇集至排放气体汇集室78的排放气体介由排放气体排出管82而向燃料电池模块2的外部排出。由此，蒸发部20a中的水的蒸发以及重整部20b中的吸热反应即水蒸气重整反应被促进，同时空气用换热器22内的发电用空气被预热。
[0123]下面，再参照图12至14，说明固体氧化物型燃料电池I的起动工序中的控制。
[0124]图12是起动工序中的控制流程图。图13是表示起动工序的各阶段的燃料、重整用空气、水、发电用空气的供给量的图表。图14是表示起动工序中的燃料等的各供给量及各部分的温度的一个例子的时间图。另外，图14的纵轴刻度表示温度，燃料等的各供给量概略示出它们的增减。
[0125]在图12至图14所示的起动工序中，使处于常温状态的燃料电池电堆14的温度上升至可进行发电的温度。
[0126]首先，在图12的步骤SI中，控制部110使供水部件即水流量调节单元28工作规定时间。在起动初期，在水流量调节单元28至重整器20的蒸发部20a的纯水导入管60内充满空气。另外，由于由水流量调节单元28供给的水的流量极为微少，因此使水流量调节单元28工作后，在水实际上流入蒸发部20a之前发生时延。因此，在起动的最初阶段，通过使水流量调节单元28工作规定时间，从而预先清空纯水导入管60内的空气，同时使重整用水充满纯水导入管60内。在本实施方式中，控制部110在以供水量约3cc/min使水流量调节单元28工作约2分钟后，使其停止，在后续的点火工序中使水流量调节单元28停止。
[0127]之后，在图12的步骤S2中，开始供给发电用空气及重整用空气(图14的时刻t0)。具体而言，控制部件即控制部110向发电用氧化剂气体供给部件即发电用空气流量调节单元45发送信号，使其工作。如上所述，发电用空气介由发电用空气导入管74而被导入燃料电池模块2内，经由空气用换热器22、发电用空气供给路77而流入发电室10内。另外，控制部Iio向重整用氧化剂气体供给部件即重整用空气流量调节单元44发送信号，使其工作。导入燃料电池模块2内的重整用空气经由重整器20、分流器66而流入各燃料电池单电池单元16的内部，并从其上端流出。另外，在时刻t0，由于还未供给燃料，因此在重整器20内不发生重整反应。在本实施方式中，在图14的时刻t0开始的发电用空气的供给量为约100L/min，重整用空气的供给量为约10.0L/min (参照图13的“预清空”)。
[0128]之后，在图14的距时刻t0经过规定时间后的时刻tl，开始燃料供给(图12的步骤S3)。具体而言，控制部110向燃料供给部件即燃料流量调节单元38发送信号，使其工作。在本实施方式中，在时刻tl开始的燃料供给量为约5.0L/min(参照图13的“点火”)。另外，重整用空气供给量减少至约9.0L/min，发电用空气供给量保持之前的值。导入燃料电池模块2内的燃料经由重整器20、分流器66而流入各燃料电池单电池单元16的内部，并从其上端流出。另外，在时刻tl，由于重整器的温度还处于低温，因此在重整器20内不发生重整反应。
[0129]之后，在图12的步骤S4中，判断是否是应该点火的时机。具体而言，判断是否从图14的时刻tl经过规定时间从而已完成进行点火的准备。在距时刻tl未经过规定时间时，反复进行步骤S4的处理。在距时刻tl已经过规定时间的时刻t2，执行图12的步骤S5，开始针对所供给的燃料的点火工序。具体而言，在点火工序中，控制部110向点火部件即点火装置83(图2)发送信号，对从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料进行点火。点火装置83在燃料电池电堆14的上端附近反复产生火花，对从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料进行点火。
[0130]之后，在图12的步骤S6中，通过内置在控制部110中的点燃判定部件IIOa(图6)，判断是否已完成点燃，即是否处于使从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料持续燃烧的状态。已完成点燃时，则进入步骤S7，而未完成点燃时则反复进行步骤S6的处理。具体而言，点燃判定部件IlOa在通过配置在燃料电池电堆14的上端附近的温度检测部件即发电室温度传感器142检测出的温度比点火开始前上升10°C以上时，则判断为已完成点燃(参照图13的“点火”)。或者，也可以如下构成本发明，根据检测来自燃料电池模块2的排气温度的排气温度传感器140 (图6)的检测温度、检测重整器20的温度的重整器温度传感器148(图6)的检测温度、或者多个检测温度的组合，来判断是否已完成点燃。
[0131]在图14的时刻t3判定已完成点燃时，则进入步骤S7,从步骤S7开始，执行点燃完成后(图14中的时刻t3之后)的起动工序。
[0132]在图14的时刻t3判定已完成点燃时，开始供给重整用水。具体而言，控制部110向供水部件即水流量调节单元28 (图6)发送信号，使其工作。如上所述，在图14的时刻t0之前，水流量调节单元28工作规定时间，清空纯水导入管60内的空气，同时在纯水导入管60内充满重整用水。因此，从水流量调节单元28刚刚工作开始之后水便流入重整器20的蒸发部20a。由此，不会发生时延，可以在恰当的时机生成水蒸气重整用的水蒸气。
[0133]在本实施方式中，在时刻t3开始的供水量为2.0cc/min。在时刻t3，燃料供给量保持于之前的约5.0L/min(参照图13的“ATR1”)。而且，发电用空气及重整用空气的供给量也保持于之前的值。另外，在该时刻t3，重整用空气中的氧O2和燃料中的碳C的比值O2/C为约0.32 (参照图13的“02/C”栏)。在此，比值02/C = I是指对应于如下状态，即燃料中的碳原子C的数量与重整用空气中的氧分子O2的数量相等。因而，理论上在比值o2/c =0.5的状态下，燃料中所有的碳原子C与重整用空气中所有的氧分子O2进行反应，由此燃料中的所有的碳变为一氧化碳，比值02/C低于0.5时则产生剩余的碳，产生碳析出等的问题。但是，实际上由于重整用空气中包含的微量的水分等与燃料中的碳进行反应，因此不会引起碳析出，有时可以使比值02/C的值下降至约0.4左右。因而，ATRl工序中的比值02/C =0.32是对所供给的燃料的全部量进行部分氧化重整时，重整用空气处于不足的状态。
[0134]另外，在时刻t3，通过所供给的水而生成的水蒸气S与燃料中的碳C的比值S/C为0.43 (参照图13的“S/C”栏)。在此，比值S/C = I意味着如下状态，所供给的燃料中包含的碳的全部量通过所供给的水(水蒸气)在化学上没有过多或过少地被水蒸气重整。因而，比值S/C = 0.43是对所供给的燃料的全部量进行水蒸气重整时，重整用水处于不足的状态。而且，实际上若是S/C= I的水蒸气量则会在重整器20内产生剩余的碳，因此，在对所供给的所有的燃料进行水蒸气重整时，S/C = 2.5左右的水蒸气量是较为适当的量。
[0135]在图14的时刻t3点燃后，所供给的燃料作为残余气体而从各燃料电池单电池单元16的上端流出，并在此燃烧。该燃烧热量加热配置在燃料电池电堆14上方的重整器20的蒸发部20a及重整部20b。在此，在重整器20的上方(箱体8之上)配置有蒸发室用绝热材料23，由此，在燃料刚刚开始燃烧之后，蒸发部20a及重整部20b的温度从常温急剧上升。由于向配置在蒸发室用绝热材料23之上的空气用换热器22导入外气，因此空气用换热器22尤其在刚刚开始燃烧之后温度较低，容易成为冷却源。在本实施方式中，通过在箱体8的上面和空气用换热器22的底面之间配置有蒸发室用绝热材料23，从而可抑制热量从箱体8内的配置在上部的重整器20向空气用换热器22转移，变得容易在箱体8内的重整器20附近留住热量。此外，由于蒸发部20a上方的整流板21上侧的空间构成为燃料气体流动变慢的气体滞留空间21c (图2)，因此蒸发部20a附近被双重绝热，温度更加急速地上升。
[0136]如此，通过蒸发部20a的温度急速上升，残余气体开始燃烧后可在短时间内生成水蒸气。而且，由于向蒸发部20a每次少量地供给重整用水，因此与大量的水贮留在蒸发部20a中的情况相比，可以通过较少的热量将水加热至沸点，可以尽快开始供给水蒸气。而且，如上所述，在蒸发部20a中不会发生时延，从水流量调节单元28刚刚开始工作之后便流入水，因此，可以避免供水延迟所引起的蒸发部20a的过度温度上升及水蒸气的供给延迟。
[0137]另外，在残余气体开始燃烧后经过一定程度的时间时，空气用换热器22的温度也通过从燃烧室18流入空气用换热器22的排放气体而上升。对重整器20和空气用换热器22之间进行绝热的蒸发室用绝热材料23是设置在绝热材料7内侧的绝热材料。因而，配置蒸发室用绝热材料23的目的不是抑制热量从燃料电池模块2散失，而是在残余气体刚刚开始燃烧之后，使重整器20尤其是其蒸发部20a的温度急速上升。因此，蒸发室用绝热材料23被设计为具有为了达成该目的所需的足够的热阻，其构成为热阻比绝热材料7小。
[0138]如此，在重整器20的温度上升的时刻t4，经由蒸发部20a而流入重整部20b的燃料和重整用空气发生式(I)所示的部分氧化重整反应。
[0139]CniHJxO2 — aC02+bC0+cH2 (I)
[0140]由于该部分氧化重整反应是发热反应，因此在重整部20b内发生部分氧化重整反应时，其周围的温度在局部急剧上升。
[0141]另一方面，在本实施方式中，从刚刚确认点燃之后的时刻t3开始供给重整用水，另外，由于构成为蒸发部20a的温度急速上升，因此在时刻t4，已经在蒸发部20a内生成水蒸气，并向重整部20b供给。即，使残余气体点燃后，从重整部20b的温度达到发生部分氧化重整反应的温度的规定时间之前开始供水，在达到发生部分氧化重整反应的温度时，在蒸发部20a中贮留有规定量的水，并生成有水蒸气。因此，由于发生部分氧化重整反应而温度急剧上升时，则发生供给至重整部20b的重整用水蒸气与燃料进行反应的水蒸气重整反应。该水蒸气重整反应是式(2)所示的吸热反应，在比部分氧化重整反应高的温度下发生。
[0142]CniHJxH2O — aC02+bC0+cH2 (2)
[0143]如此，到达图14的时刻t4时，在重整部20b内发生部分氧化重整反应，另外，由于发生部分氧化重整反应而引起的温度上升，还同时发生水蒸气重整反应。因而，在时刻t4之后在重整部20b内发生的重整反应是部分氧化重整反应和水蒸气重整反应同时存在的式⑶所示的自热重整反应(ATR)。即，在时刻t4开始ATRl工序。
[0144]CmHn+x02+yH20 ^ aC02+bC0+cH2 (3)
[0145]如此，在本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池I中，在起动工序的整个期间内进行供水，部分氧化重整反应(POX)不会单独发生。另外，在图14所示的时间图中，时刻t4的重整器温度为约200°C。虽然该重整器温度比发生部分氧化重整反应的温度低，但是由重整器温度传感器148 (图6)检测出的温度为重整部20b的平均温度。实际上即使在时刻t4，重整部20b也局部达到发生部分氧化重整反应的温度，利用所发生的部分氧化重整反应的反应热量，还诱发水蒸气重整反应。如此，在本实施方式中，点燃后，从重整部20b达到发生部分氧化重整的温度之前开始供水，部分氧化重整反应不会单独发生。
[0146]另外，如上所述，部分氧化重整反应是发热反应，水蒸气重整反应是吸热反应。因此，在燃料电池模块2内的温度还低的起动工序的初期，在重整部20b内发生过度的水蒸气重整反应时,会引起重整部20b的温度下降。在本实施方式中，通过将ATRl工序中的02/C、S/C的值设定为恰当的值，而成功地诱发水蒸气重整反应，并使重整部20b的温度上升。
[0147]另外，通过重整部20b中`的自热重整反应而产生的一氧化碳以及未使用于重整而残留的水蒸气经由燃料气体供给管64及分流器66(图2)，到达各燃料电池单电池单元16的燃料极。如上所述，由于将镍使用于各燃料电池单电池单元16的第I燃料极90d及第2燃料极90e (图4(b))，因此通过镍的催化作用，一氧化碳和水蒸气进行式(4)所示的变换反应。即，在重整部20b的温度达到发生部分氧化重整反应的温度的状态下，在各燃料电池单电池单元16的燃料极诱发变换反应。
[0148]CCHH2O — C02+H2 (4)
[0149]通过该变换反应而由一氧化碳及水蒸气生成二氧化碳及氢。在此，由于变换反应是发热反应，因此通过在各燃料电池单电池单元16的燃料极发生变换反应，而加热燃料电池单电池单元16。另外，通过变换反应生成的氢从各燃料电池单电池单元16的上端流出，在燃烧室18中燃烧。因此，通过发生变换反应，从而重整器20被更加强力地加热。
[0150]在此，变换反应的活化温度范围是约500°C~600°C的温度范围，已知发生在下限温度为约500°C、上限温度为约650°C左右的温度范围内。在起动工序的初期(时刻t4~)，各燃料电池单电池单元16的温度整体上未达到发生变换反应的温度，但是从重整器20流出的高温的一氧化碳及水蒸气与各燃料电池单电池单元16的燃料极的表面接触时，则温度局部上升。由此，即使在起动工序的初期也确认到了发生变换反应。另外，在本实施方式中，通过恰当地设计将燃料从重整器20导向各燃料电池单电池单元16的燃料气体供给管64及分流器66的构成、配置、尺寸，从而调节到达各燃料电池单电池单元16的一氧化碳及水蒸气的温度，以有效诱发变换反应。而且，在本实施方式中，在各燃料电池单电池单元16的燃料极中使用作为变换反应的催化剂而发挥作用的镍，同时通过恰当地设计燃料电池单电池单元16的长度，从而积极地诱发燃料极中的变换反应。另外，已知除镍以外，各种贵金属作为变换反应的催化剂而发挥作用。
[0151]如此，在本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池I中，通过将重整器20的蒸发部20a配置在燃料电池电堆14的上方，从而用残余气体的燃烧热量直接加热蒸发部20a。另外，本实施方式的固体氧化物型燃料电池I构成为，在蒸发部20a的上方配置蒸发室用绝热材料23，同时形成气体滞留空间21c，在起动工序的初期，蒸发部20a的温度急速上升，在重整反应开始时供给水蒸气。此外，在本实施方式的固体氧化物型燃料电池I中，通过恰当地设计各燃料电池单电池单元16、燃料气体供给管64及分流器66，从而在燃料电池单电池单元16的燃料极中，积极地诱发变换反应。通过上述构成，在起动工序中，防止单独发生重整器20内的部分氧化重整反应，从重整反应一开始便发生自热重整反应。由此，抑制因重整部20b的热失控而使温度过度上升从而导致重整器20及重整催化剂劣化。另外，在本实施方式的固体氧化物型燃料电池I中，通过利用变换反应的反应热量及由变换反应生成的氢的燃烧热量，从而成功省略使部分氧化重整反应单独发生的POX工序，并通过ATRl工序，使重整器20及燃料电池电堆14的温度尽快稳定地上升。
[0152]之后，在图12的步骤S8中，判断重整器20的温度是否已达到规定的ATR2工序转移温度。已达到ATR2工序转移温度时则进入步骤S9，未达到时则反复进行步骤S8的处理。在本实施方式中，当重整器温度传感器148的检测温度达到约500°C以上时，从ATRl工序转入ATR2工序。
[0153]之后，在步骤S9中，供水量从2.0cc/min变更为3.0cc/min (参照图13的“ATR2工序”及图14的时刻t5)。另外，燃料供给量、重整用空气供给量及发电用空气供给量保持于之前的值。由此，ATR2工序中的水蒸气和碳的比值S/C增加至0.64，另一方面，重整用空气和碳的比值02/C则保持于0.32。如此，通过将重整用空气和碳的比值02/C保持于一定，并使水蒸气和碳的比值S/C增加，从而未使可进行部分氧化重整的碳量下降，而使可进行水蒸气重整的碳量增加。由此，切实避免重整部20b中的碳析出的风险，并可以在重整部20b的温度上升的同时，使水蒸气重整的碳量增加。
[0154]进而，在图12的步骤SlO中，判断燃料电池电堆14的温度是否已达到规定的ATR3工序转移温度。已达到ATR3工序转移温度时则进入步骤S11，未达到时则反复进行步骤SlO的处理。在本实施方式中，当发电室温度传感器142的检测温度达到约400°C以上时，从ATR2工序转入ATR3工序。
[0155]之后，在步骤SI I中，燃料供给量从5.0L/min变更至4.0L/min，重整用空气供给量从9.0L/min变更至6.5L/min(参照图13的“ATR3工序”及图14的时刻t6)。另外，供水量及发电用空气供给量保持于之前的值。由此，ATR3工序中的水蒸气和碳的比值S/C增加至
0.80，另一方面，重整用空气和碳的比值02/C减少至0.29。如此，通过将供水量保持于一定，并使重整用空气供给量减少，从而可以避免水蒸气重整的急剧增加所引起的温度下降的风险，并使可进行部分氧化重整的碳量下降，使水蒸气重整反应的比例增加。如此，虽然ATR工序被分成ATR1、ATR2及ATR3的三个阶段来执行，但是控制水流量调节单元28，使ATR工序的初期阶段即ATRl工序中的供水量最少。另外，通过将ATR工序分成多个阶段来执行，从而在各阶段变更燃料、重整用空气、重整用水的供给比例，避免过度发生水蒸气重整所引起的温度下降，并利用自热重整反应而使重整器20及燃料电池电堆14的温度上升。
[0156]进而，在图12的步骤S12中，判断燃料电池电堆14的温度是否已达到规定的SRl工序转移温度。已达到SRl工序转移温度时则进入步骤S13，未达到时则反复进行步骤S12的处理。在本实施方式中，当发电室温度传感器142的检测温度达到约550°C以上时，则转入SRl工序。
[0157]之后，在步骤S13中，燃料供给量从4.0L/min变更至3.0L/min，供水量从3.0cc/min变更至7.0cc/min (参照图13的“SR1工序”及图14的时刻t7)。另外，停止供给重整用空气，发电用空气供给量被保持于之前的值。由此，在SRl工序中，在重整部20b内只发生水蒸气重整，水蒸气和碳的比值S/C被设定于为了对所供给的燃料的全部量进行水蒸气重整而恰当的2.49。由于在图14的时刻t7，重整器20、燃料电池电堆14的温度都已充分上升，因此即使在重整部20b内不发生部分氧化重整反应，也可以稳定地发生水蒸气重整反应。
[0158]进而，在图12的步骤S14中，判断燃料电池电堆14的温度是否已达到规定的SR2工序转移温度。已达到SR2工序转移温度时则进入步骤S15，未达到时则反复进行步骤S14的处理。在本实施方式中，当发电室温度传感器142的检测温度达到约600°C以上时，则转入SR2工序。
[0159]之后，在步骤S15中，燃料供给量从3.0L/min变更至2.5L/min，供水量从7.0cc/min变更至6.0cc/min (参照图13的“SR2工序”及图14的时刻t8)。另外，发电用空气供给量被保持于之前的值。由此，在SR2工序中，水蒸气和碳的比值S/C被设定于2.56。如此，在本实施方式中，作为在起动工序中执行的燃料重整的工序，仅执行ATR工序(ATR1工序、ATR2工序及ATR3工序)及SR工序(SRl工序及SR2工序)。
[0160]另外，执行规定时间的SR2工序后，转入发电工序，结束图12所示的流程图的处理。在发电工序中，从燃料电池电堆14向逆变器54(图6)导出电力，开始发电。另外，在发电工序中，在重整部20b中只通过水蒸气重整来对燃料进行重整。
[0161]根据本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池I，在残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池中，为了能够在起动工序的初期生成水蒸气重整用的水蒸气，而将蒸发部20a配置在多个燃料电池单电池单元16的上方，同时与重整部20b邻接配置(图2、图3)。通过采用这种构成，可以尽早地生成水蒸气，此外，通过控制重整用空气流量调节单元44及水流量调节单元28，避免在重整部20b内单独发生部分氧化重整反应，从而防止重整部20b的热失控。
[0162]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在重整部20b内，仅执行同时发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应的ATR工序(图14的时刻t4?t7)以及仅发生水蒸气重整反应的SR工序(图14的时刻t7?)，因此在重整部20b内，不会单独发生发热反应即部分氧化重整反应，可以防止重整反应的热失控所引起的重整部20b的劣化、损伤。
[0163]而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于控制重整用空气流量调节单元44，与重整用空气中的氧O2和燃料中的碳C的比值02/C = 0.4相比，始终使氧O2的比例变少(参照图13的“02/C”栏)，因此为了对所供给的燃料的全部量进行部分氧化重整，氧O2则会不足，一定会诱发水蒸气重整反应，可以切实保护重整部。
[0164]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于ATR工序被分成ATR1、ATR2、ATR3来执行(图14的时刻t4?t7)，在ATR工序的初期阶段，供水量最少(参照图13的“纯水流量”栏)，因此可以抑制在重整部温度低的起动工序的初期发生的水蒸气重整反应所引起的吸热，使重整部的温度切实上升。
[0165]而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在重整部20b的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前由水流量调节单元28开始供水(图14的时刻t3)，因此提前供给的水在蒸发部20a内成为水蒸气，当达到发生部分氧化重整反应的温度时(图14的时刻t4)，可以切实向重整部20b供给水蒸气。
[0166]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在点燃后开始供水(图12的步骤S6 — S7)，因此可避免水蒸气的供给延迟，避免发生急剧的水蒸气重整反应，切实防止单独发生部分氧化重整反应及重整部20b的温度下降。
[0167]而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在执行点火工序(图12的步骤S5、S6)之前使水流量调节单元28工作(图12的步骤SI)，因此可以预先清空将水导向蒸发部20a的管路内的空气，可以缩短点燃后使水流量调节单元28工作时(图12的步骤S7)的供水时延，可以在恰当的时机向蒸发部20a内供水。
[0168]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于从ATRl工序转入ATR2工序时(图14的时刻t5)重整用空气供给量被保持于一定，因此能够保持可通过部分氧化重整而进行重整的碳量，同时使水蒸气重整的比例增加,可以抑制重整部20b中的碳析出及重整部20b的温度下降的风险。
[0169]而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于从ATRl工序转入ATR2工序时(图14的时刻t5)燃料供给量被保持于一定，因此可以在重整部20b的温度低的状态下防止重整反应变得不稳定，可以使重整部20b稳定地升温。
[0170]另外，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于从重整部20b的温度较为上升的ATR2工序转移时(图14的时刻t6)变更燃料供给量及重整用空气供给量，因此可以将重整反应不稳定的风险抑制于最小限。
[0171]以上，说明了本发明优选的实施方式，但是可以对上述的实施方式加以各种变更。
[0172]在上述的实施方式中，虽然作为蒸发室升温用绝热层，具备配置在箱体8的上面和空气用换热器22之间的蒸发室用绝热材料23，但是作为变形例，也可以使蒸发室升温用绝热层如图15所示构成。
[0173]在图15所示的变形例中，蒸发室升温用绝热层由形成在蒸发部20a和空气用换热器22之间的空气层223构成。空气层223由蒸发部20a和空气用换热器22之间的密封的空间构成。通过如此构成的空气层223，可以抑制热量从蒸发部20a向空气用换热器22移动，在起动工序的初期，可以使蒸发部20a的温度急速上升。另外，在图15所示的变形例中，虽然空气层223由密封的空间构成，但是也可以由未与燃烧室18连通的开放的空间构成空气层223，或者，还可以由形成为燃烧室18内的排气难以流入且气体所滞留的气体滞留空间构成。
【权利要求】
1.一种固体氧化物型燃料电池，是残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池，供给至燃料电池单电池的燃料从一端流出，通过使流出的残余气体燃烧来加热重整部，其特征在于，具有: 燃料电池模块，具备在使燃料流过的内部通路上形成有燃料极的多个燃料电池单电池单元； 重整部，配置在该燃料电池模块内的所述多个燃料电池单电池单元的上方，通过使所述燃料和重整用氧化剂气体进行化学反应而引起的部分氧化重整反应以及使所述燃料和重整用水蒸气进行化学反应而引起的水蒸气重整反应来生成氢； 蒸发室，在所述多个燃料电池单电池单元的上方，与所述重整部邻接配置，使所被供给的水蒸发； 燃烧室，配置在所述燃料电池模块内，使流过所述内部通路的燃料在所述各燃料电池单电池单元的上端燃烧，加热上方的所述重整部及所述蒸发室； 燃料供给部件，通过向所述重整部供给燃料，从而将在所述重整部中重整的燃料送入所述各燃料电池单电池单元； 重整用氧化剂气体供给部件，向所述重整部供给重整用氧化剂气体； 供水部件，向所述蒸发室供给重整用水； 发电用氧化剂气体供给部件，向所述多个燃料电池单电池单元的氧化剂气体极供给发电用氧化剂气体； 及控制部件，在所述燃料电池模块的起动工序中，控制所述燃料供给部件、所述重整用氧化剂气体供给部件及所述供水部件，在所述重整部内发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应，使所述多个燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度， 所述控制部件在所述起动工序的整个期间内，控制所述重整用氧化剂气体供给部件及所述供水部件，避免在所述重整部内单独发生部分氧化重整反应。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件作为所述重整部内的燃料重整工序仅执行在所述重整部内同时发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应的ATR工序以及在所述重整部内仅发生水蒸气重整反应的SR工序。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件控制所述重整用氧化剂气体供给部件，使重整用氧化剂气体的供给量在所述重整部内实现仅由部分氧化重整反应进行的燃料重整，与重整用氧化剂气体中的氧O2和燃料中的碳C的比值O2/C = 0.4相比，始终使氧O2的比例变少。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件将所述ATR工序分成多个阶段来执行，在所述ATR工序的初期阶段，控制所述供水部件，使供水量变为最少。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在所述重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使所述供水部件开始供水，避免在所述重整部内单独发生部分氧化重整反应。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在使流过所述各燃料电池单电池单元的内部通路的燃料点燃后，在所述重整部的温度达到发生部分氧化重整反应的温度之前使所述供水部件开始供水。
7.根据权利要求6所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在执行使流过所述各燃料电池单电池单元的内部通路的燃料点燃的点火工序之前使所述供水部件工作，在所述点火工序中使所述供水部件停止，并且在点燃后使所述供水部件开始供水。
8.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在从所述ATR工序的初期阶段即ATRl工序转入下一个阶段即ATR2工序时，使供水量增加，另一方面，将重整用氧化剂气体供给量保持于一定。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件在从所述ATRl工序转入所述ATR2工序时，将燃料供给量保持于一定。
10.根据权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述控制部件构成为在所述ATR2工序之后执行ATR3工序，从所述ATR2工序转入所述ATR3工序时，变更燃料供给量及重整用氧化剂气体供给量，另一方面，将供水量保持于一定。
11.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，是残余气体燃烧电池燃烧器方式的固体氧化物型燃料电池，供给至燃料电池单电池的燃料从一端流出，通过使流出的残余气体燃烧来加热重整部，其特征在于，具有: 燃料电池模块，收纳有在使燃料流过的内部通路上形成有燃料极的多个燃料电池单电池单元； 外侧绝热材料，抑制热量从该燃料电池模块的内部向外部散失； 重整部，配置在所述燃料电池模块内的所述多个燃料电池单电池单元的上方，通过使所述燃料和重整用氧化剂气体进行化学反应而引起的部分氧化重整反应以及使所述燃料和重整用水蒸气进行化学反应而引起的水蒸气重整反应来生成氢； 蒸发室，在所述多个燃料电池单电池单元的上方，与所述重整部邻接配置，使所被供给的水蒸发； 燃烧室，配置在所述燃料电池模块内，使流过所述内部通路的燃料在所述各燃料电池单电池单元的上端燃烧，加热上方的所述重整部及所述蒸发室； 燃料供给部件，通过向所述重整部供给燃料，从而将在所述重整部中重整的燃料送入所述各燃料电池单电池单元； 重整用氧化剂气体供给部件，向所述重整部供给重整用氧化剂气体； 供水部件，向所述蒸发室供给重整用水； 发电用氧化剂气体供给部件，向所述多个燃料电池单电池单元的氧化剂气体极供给发电用氧化剂气体； 发电氧化剂气体用换热器，配置在所述蒸发室的上方，在所述燃烧室内生成的燃烧气体和导入所述燃料电池模块内的发电用氧化剂气体之间进行热交换，对供给至所述多个燃料电池单电池单元的发电用氧化剂气体进行预热； 蒸发室升温用绝热层，配置在该发电氧化剂气体用换热器和所述蒸发室之间，通过抑制热量从所述蒸发室向所述发电氧化剂气体用换热器移动，从而促进所述蒸发室升温；及控制部件，在所述燃料电池模块的起动工序中，控制所述燃料供给部件、所述重整用氧化剂气体供给部件及所述供水部件，在所述重整部内发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应，使所述多个燃料电池单电池单元升温至可进行发电的温度， 所述控制部件在所述起动工序的整个期间内，控制所述重整用氧化剂气体供给部件及所述供水部件，避免在所述重整部内单独发生部分氧化重整反应。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，对所述蒸发室和所述发电氧化剂气体用换热器之间进行绝热的所述蒸发室升温用绝热层的热阻构成为比对所述燃料电池模块的内部和外部之间进行绝热的所述外侧绝热材料的热阻小。
13.根据权利要求12所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述蒸发室升温用绝热层横跨配置在所述蒸发室大致整体的上方。
14.根据权利要求13所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述蒸发室升温用绝热层由配置在所述发电氧化剂气体用换热器和所述蒸发室之间的蒸发室用绝热材料，或者设置在所述发电氧化剂气体用换热器和所述蒸发室之间的气体滞留空间构成。
15.根据权利要求14所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，还具有排气通路，设置在所述重整部及所述蒸发室和所述蒸发室升温用绝热层之间，将所述燃烧室内生成的燃烧气体导向所述发电氧化剂气体用换热器。
【文档编号】H01M8/12GK103579648SQ201310300965
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】赤木阳祐, 阿部俊哉, 大塚俊治, 土屋胜久, 松尾卓哉, 渡边直树, 大村肇, 田中修平, 星子琢也 申请人:Toto株式会社
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