二硫代氨基甲酸酯化合物的用途
【专利摘要】本发明涉及二硫代氨基甲酸酯化合物的用途。本发明涉及二硫代氨基甲酸酯化合物用于变更导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数的用途并且涉及用在电子器件中的组件，所述组件包含至少一种二硫代氨基甲酸酯化合物的自组装单层。本发明还涉及包含上述组件的电子器件。
【专利说明】二硫代氨基甲酸酯化合物的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及二硫代氨基甲酸酯化合物的用途并且涉及用在电子器件中的组件，所述组件包含至少一种二硫代氨基甲酸酯化合物的自组装单层。本发明还涉及包含上述组件的电子器件。
【背景技术】
[0002]多数电子器件具有介于非类似材料(即无机材料/无机材料、有机材料/有机材料、或无机材料/有机材料)之间的界面。在有机基电子(包括光电子)器件中，器件性能、效率和寿命取决于有机部件和无机部件之间的界面性质。因此，已经开始朝着以可靠、成本有效的方式改进无机/有机界面的方向努力。对于上述改进而言，最成功的方法之一是在沉积第二部件之前在部件之一(通常是无机部件)上沉积“自组装单层” (SAM)0在有机电子器件的有机部件和无机部件之间存在SAM可以对相关各部件中的一个或两个造成显著影响，例如，I)使真空能级相对转移(即功函数变化);或2)隧道势鱼(tunnelling barrier)变化，这两种变化都影响各部件之间用于电荷运输的势垒；或3)表面自由能变化，这影响各部件之间的粘附力。SAM还用于表面钝化结型场效应电子管中的半导体表面，诸如GaAs。在迄今为止的现有技术中，不同种类的分子用于SAM沉积，这取决于无机部件是导体、半导体还是绝缘体。通常，硫醇用于金属，含氧酸化合物(或其活化衍生物)用于金属氧化物类半导体或绝缘体或者金属硫化物类半导体或绝缘体。此外，为了获得具有所需物理化学性质的硫醇或含氧酸化合物，通常需要大量技巧和努力。因此，本发明的目的在于提供一种采用容易制备、隧道势垒和表面自由能容易调节、具有良好热稳定性和化学稳定性并且功函数的转移比现有技术更大的分子在导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底上沉积自组装单层的手段。所有这些目的通过使用至少一种二硫代氨基甲酸酯化合物的自组装单层得以解决。
[0003]在电极和有机半导体材料之间的界面上进行电荷(空穴或电子)注入涉及各种有机电子器件，包括发光器件(LED等)、晶体管器件(FET、TFT等)和光伏器件(太阳能电池、光电探测器等)。由于电极材料的功函数与有机材料的最高已占分子轨道(HOMO)和/或最低未占分子轨道(LUMO)的能级对准(energy level alignment)不同,所以在电极/有机材料的界面上存在Schottky势垒。因此,Schottky势鱼表示两相之间的电荷注入势鱼,其大小是决定几乎所有有机电子器件的性能、效率和寿命的重要因子。电子在所施加的电场的影响下由材料表面直接注入真空(也被称为场致发射)是一种基于量子穿隧的过程，该过程用在各种的应用(包括场致发射显示器FED)中。
[0004]功函数()是材料的基本性质，其在许多物理和化学现象(诸如半导体场效应、光电子发射和热电子发射、催化等)中起重要作用。功函数被定义为:为了从凝聚相的费米能级中提取电子并将其置于恰好超出静电力影响的所谓真空能级中所需要的最小功。导电材料(例如金属或重掺半导体)的费米能级是价电子带(valence band)的上限,而对于半导体性或绝缘性无机材料(例如ZnO或Al2O3)而言,费米能级处于价电子带和传导带之间的带隙中。从费米能级提取电子所做的功从概念上来看分为从本体中释放电子所需要的功和使电子在表面上移动相关的功。
[0005]在有机电子器件中，电极表面上形成的偶极在决定由电极向活性有机层的电荷(空穴或电子)注入势垒中起重要作用。电极通常由导电性材料(导体)形成。为了简化，如下的说明针对包括金属的电极，但这些现象也适用于掺杂的半导体。金属/分子界面上存在的电偶极层(“界面偶极”)源自如下两个方面:一种来自金属-分子相互作用；另一种来自分子本身的永久(固有的)偶极矩。来自金属-分子相互作用的组成也可以分成两部分，一部分由吸附时分子和金属之间的部分电荷转移诱导产生，另一部分源自“溢出”进入真空的金属的表面局域化电子波函数的“尾部”衰减(“Pauli排斥”或“Pauli不相容”)。当可极化的官能团连接到分子上时，图像势能(image potential energy)也是功函数位移的重要贡献者。
[0006]电偶极由被距离d分隔的两个电荷+q和_q构成。据称，电荷+q和_q被距离d分隔的分子具有“永久偶极矩”，其在本文中被简称为净偶极矩(U )。造成U的电荷可以是分子中的离子基团，或分子中的非离子但极性基团，或仅是极性共价键中的不对称电荷分布。在键合电子未在两个原子之间平均分配的情况下，共价键被认为是“极性的”，当原子具有不同电负性时通常是这种情况。具有永久偶极矩的分子与偶极矩是由外部电场“诱导”产生的分子不同。在任意一种情况下，偶极矩是矢量，其方向由连接电荷中心的线提供，其大小被定义为U =qd，并且其方向被定义为由负极到正极。偶极矩的矢量性意味着:甚至非常复杂分子的偶极特征都可以表示为该分子中所有单个偶极矩的矢量和。因此，多原子分子的偶极矩可以拆分成分子中各种原子基团的偶极矩。
[0007]近年来，具有永久电偶极矩的有机分子(“两极分子”)的自组装单层已被用于调节电极/有机界面上的界面偶极层。如下所述，用于该目的的分子通常具有棒状几何形状，并且被能够化学吸附的官能团封端。在本文上下文中，“自组装”指分子自发地吸附到表面上，得到有序的或半有序的组件。
[0008]图1所示的能级图表示:利用偶极分子的自组装单层(SAM)来变更金属电极的功函数从而控制金属-有机(金属-分子)界面上的电荷注入势垒的原理。图1a中的图表示左边金属层和右边有机层之间的界面，即金属/有机界面。标出了金属的费米能级(Ef)和有机分子的HOMO和LUMO能级以及真空能级(Eva。)。Ef和Eva。之间的能隙表示金属的功函数(O))。Ef和有机分子的HOMO能级之间的能隙表示由金属空穴注入的能量势垒(0\)，而Ef和分子的LUMO能级之间的能隙表示由金属电子注入的能量势垒(0>6)。其它两张能级图表示，当极性SAM夹在金属层和有机层之间时(即金属/SAM/有机界面)两种可能的情况。如图1b中的能级图所示，当偶极ii指向远离金属表面时,真空能级Eva。向下移动跨越SAM,导致金属的功函数净降AcD ;空穴注入势垒因此增加A①，而电子注入势垒降低A0)。如厘Ic的能级图所示，当偶极指向金属的表面时，情况正好相反，即金属的功函数增加了 A O，从而导致，与不具有SAM的体系相比，空穴注入势垒更低，而电子注入势垒更高。类似的能级图适用于电极材料是半导体物质或非金属导体物质的情况。
[0009]一般而言，具有垂直于表面的净电偶极的层可以使任何材料的表面势能产生较大位移。对于金属，这意味着功函数变化(对于半导体而言，这也意味着电子亲和性和离子化势能变化)。对于第一种近似，如果该层的横向尺寸远远大于其厚度，则可以根据平行板电容器描述功函数的变化。基于Helmholtz方法,跨越偶极层的电势降(potential drop)A①表不为A(J)=Nli (cos.9 ) / e eci，其中，U是偶极矩，N是单位面积的偶极密度，0是偶极矩与表面法线之间的平均角，e是膜的相对介电常数(permittivity), Stl是自由空间的介电常数。引入介电常数e是为了考虑分子的极化性，这导致由所有周围的偶极在特定偶极的位置上产生的去极化场。因此，偶极诱导的静电势总变化取决于分子偶极矩以及活性分子的表面覆盖率及它们相对于表面法线倾角。然而，对于相邻分子偶极的“横向”相互作用、横向相互作用间的相互关系以及所得结构的电性质认识较少。
[0010]由于在原子和衬底之间发生电荷转移，所以在一层原子中发生去极化。然而，对于分子存在其他可能性，这包括分子构象变更，从而导致两极之间的距离发生变化。然而，在紧凑层中，改变分子构象通常带来过高的能量代价，不是仅仅因为范德华相互作用损失，而且因为它将需要协同扭曲。如果分子是非常可极化的，那么分子内电荷的重组将是减少偶极矩的优选途径。另一方面，如果有机层由具有低极化性的分子构成并且该分子在高度有序的单层中紧密堆积，那么对于原子而言，从能量上来说，用于减少跨层场的最可能的通道是向衬底或者从衬底转移电荷。
[0011]首先，可以使用方程(l+a k/a3)来考虑分子极化度，其中，U和Utl分别表示阵列和气相中的分子偶极，a表示分子的极化度，a是沿着一个周期方向的内偶极(inter-dipole)距离，k是仅取决于周期阵列的几何形状的常数。这个方程表明，去极化(即相对于分子的气相数值，分子偶极的降低)是预期的。从物理学角度来看，每个分子由于所有其他分子而经历电场，该电场以分子的自身偶极相反的方向指向。因此，分子相应于这个现场(on-site)电场而部分去极化。然后，在极性单层上的电势降由方程A€> = 47CU()(cOS0)/[(7/?( I +akiu)\表示,其中，a和b是矩形单位晶胞的尺寸,结果乘积ab相当于每个点偶极的面积，该方程涉及上述Helmholtz方程。然而，这些方程仅解决了单个分子的介电响应问题。在紧密堆积的分子层中，可能发生由于分子间或分子-衬底的相互作用以及显著的结构变化而引起的集合效应(collective effects),结果使单层进一步去极化。考虑到图像偶极的作用和偶极取向的波动已进行了校正。
[0012]本文使用的术语“单层”指单个分子层，其中，总覆盖率可以由约0.7单层变化至I单层，这取决于取代基和衬底，与此相反的“多层”中，总覆盖率超过I单层。本文使用的术语“单层”并未区分高度有序的单层(不仅局部有序而且长程有序)和不太有序的单层(以垂直于衬底表面的平均取向而部分组织化)。理想地，该单层中的分子紧密堆积。
[0013]图2中所示的能级图表示偶极性分子的自组装单层如何用于变更有机薄膜晶体管(OTFT)的性能的现有技术实例。各种硅烷衍生物的单层通过分子中的硅烷醇((OH)3S1-)基化学吸附到二氧化硅(SiO2)栅极-绝缘层上，然后沉积有机半导体(并五苯)(Appl.Phys.Lett.90, 132104(2007))，从而得到无机(绝缘体)/SAM/有机(半导体)界面。SAM层的永久偶极影响绝缘体层的功函数，从而影响半导体的频带偏移和掺杂。SAM采用吸电子巯丙基(-(CH2)3SH)连接到硅原子上的器件与SAM采用供电子氨丙基(-(CH2)3NH2)连接到硅原子上的器件相比具有更高的场效应迁移率和更低的开电压(turn-on voltage)。
[0014]图3中所示的能级图表示偶极性分子的自组装单层如何通过调节银(Ag)阳极的功函数来变更顶部发射的有机发光二极管(top-emitting organic light-emittingdiode，T0LED)的性能的现有技术实例。各种苯甲酸或全氟烷酸衍生物的单层通过分子中的羧酸基(H00C-)化学吸附到阳极上，然后沉积有机空穴注入层(Langmuir益，7090 (2007))，从而得到无机(导体)/SAM/有机(半导体)界面。令人惊讶地，采用具有最高空穴注入隧道势垒的分子CF3 (CF2) 14COOH得到最高的发光效率。
[0015]图4中所示的能级图表示偶极性分子的自组装单层如何用于变更OTFT性能的另一现有技术实例。各种苯硫醇衍生物通过分子中的硫醇基(HS-)化学吸附到金(Au)源电极和漏电极上，然后沉积有机半导体(C6tl) (Appl.Phys.Lett.M, 083310(2009))，从而得到无机(导体)/SAM/有机(半导体)界面。在缺少SAM的情况下，C60的LUMO能级(4.5eV)和Au的费米能级之间的Schottky势垒导致电子注入特性不佳，因而导致器件性能不佳。通过使用具有供电子二甲氨基(-N(CH3)2)的对位-取代苯硫醇衍生物实现了性能(接触电阻)改进。
[0016]图5所示的器件图表示偶极性苯甲酸分子的自组装单层如何用于变更固态光伏太阳能电池性能的现有技术实例。该单层通过分子中的羧酸基(H00C-)化学吸附到氧化锌(ZnO)层上，然后沉积阳极(Al, Ag,或Au) (Adv.Mater?迪，2376 (2008))，从而得到无机(半导体)/SAM/无机(导体)界面。通过使用具有供电子基团的对位-取代的苯甲酸衍生物实现了性能的改善(开路电压提高)。
[0017]图6中所示的能级图表示偶极性苯甲酸分子的自组装单层如何用于变更染料增敏的太阳能电池(DSSC)性能的现有技术实例。该单层通过分子中的羧酸基(H00C-)与染料分子一起化学吸附到二氧化钛(TiO2)层上，然后与电解质溶液(r/I30接触(J.Phys.Chem.B皿，189074(2005))，从而得到无机(半导体)/SAM/电解 质(导体)界面。通过使用具有电子接收硝基(-NO2)的对位-取代的苯甲酸衍生物实现了开路电压的降低(图6b);而采用具有供电子甲氧基(-OCH3)的衍生物获得了相反的结果(图6c)。
[0018]已经使用了各种策略来设计、合成适用于在无机导体、半导体或绝缘体的表面上自组装的偶极性分子。从某些程度上来说，这些策略依赖于分子结合到表面上的方式。通常，结合通过化学吸附形成。一般来说，分子在固体表面上的吸附可以通过化学结合或物理结合方式发生。在本文中，化学吸附(chemisorption或chemical adsorption)指形成具有化学强度的键(即相对每被吸附物的结合能在eV范围内)；而物理吸附(physisorption或physical adsorption)指基于分散相互作用的非特异性吸附。往往形成垂直取向、紧密堆积的自组装单层的分子通常具有棒状几何形状，并且采用能够化学吸附的官能团封端，所述官能团有时也被称为“锚定基团”、“连接基团”、或“结合基团”。
[0019]基于本 申请人:进行的文献检索，显然存在两种趋势:1)用于金属电极的优选锚定基团是硫醇基团；和2)用于金属氧化物半导体电极，诸如ITO (氧化铟锡)、TiO2和ZnO的优选锚定基团是含氧酸基或含氧酰氯基(例如H00C-、C10C-, Cl3S1-, -(HO)2OP-, Cl2OPO-,C120S-)。
[0020]此外，由上述文献检索显然已知，硫醇可用于将金的功函数从5.02eV的固有数值调节至在4.0至5.7eV范围内的数值。通过使用诸如十六烷硫醇(HS (CH2) 15CH3)的烷基硫醇实现更低的数值，而通过使用氟代类似物(例如HS (CF2) 15CF3或HS (CH2) 15CF3)实现更高的数值。
[0021]迄今为止，取决于是否变更无机衬底(其可以是导体、半导体或绝缘体)的功函数，需要不同种类的锚定基团。因此，硫醇是金属电极所必需的，含氧酸化合物(或其活化衍生物)是半导体(金属氧化物或金属硫化物)电极所必需的。此外，为了获得具有所需物理化学性质的硫醇或含氧酸化合物，需要大量技巧和努力。通过硫醇或含氧锚定基团提供的接触点具有相对较高的电阻，其为电子或空穴在电极-分子界面上的转移引入势垒。此外，硫醇的自组装单层，特别是在贵金属(例如Au、Ag)上的那些自组装单层，对于热解吸附和氧化不稳定。此外，采用这些化合物通常难以实现功函数的大幅负位移。
【发明内容】
[0022]因此，本发明的目的在于提供一种用于变更(即改变)导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数的手段。本发明的另一个目的是提供一种采用容易制备的分子变更上述衬底的功函数的手段。本发明的另一目的在于提供一种采用热稳定性和化学稳定性比硫醇的自组装单层更高的材料变更上述衬底的功函数的手段。本发明的另一目的在于提供一种用于变更上述衬底的功函数的手段，通过这种手段能够实现功函数的位移较之先前所实现的位移更大。
[0023]所有这些目的通过使用用于变更导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数的二硫代氨基甲酸酯化合物得以解决。本发明的某些实施方式的进一步有利特征包括:1)通过在所述化合物上选择适当的端基来提供宽范围的表面能，2)通过在所述化合物中选择非共轭的或共轭的片段来提供宽范围的隧道势垒；和3)提供比采用常用于化学吸附的硫醇和其他基团可得到的电接触电阻更低的电接触电阻。
[0024]在一个实施方式中，所述应用包括如下步骤:
[0025]将所述二硫代氨基甲酸酯化合物的单层、优选自组装单层沉积到所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的表面上。
[0026]在一个实施方式中，所述沉积步骤通过将所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底暴露于二硫代氨基甲酸酯化合物的溶液得以发生。
[0027]在一个实施方式中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物具有永久的正电性偶极矩或负电性偶极矩，优选具有其绝对值等于或大于4德拜(Debye)的偶极矩。
[0028]在一个实施方式中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物的分子结构中具有S2CNH-基团或S2CNR-基团，其中，R指烷基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳基或杂芳烷基取代基，这些基团本身可以是被取代的或未被取代的。
[0029]在一个实施方式中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物是哌嗪二硫代氨基甲酸酯衍生物或哌啶二硫代氨基甲酸酯衍生物。
[0030]在一个实施方式中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物的分子结构中具有至少一个或若干个无电荷的极性成分。
[0031]在一个实施方式中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物的分子结构中具有偶极矩为第一极性的二硫代氨基甲酸酯基团，并且，具有极性为与所述第一极性相反的第二极性的所述至少一个或若干个无电荷的极性成分，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物用于提高所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数。
[0032]在另一实施方式中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物的分子结构中具有偶极矩为第一极性的二硫代氨基甲酸酯基团，并且，具有极性为与所述第一极性相同的第二极性的所述至少一个或若干个无电荷的极性成分，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物用于降低所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数。[0033]在本文中，当二硫代氨基甲酸酯基的两个硫原子都结合到衬底上时，具有正u (u>0)的二硫代氨基甲酸酯化合物使得该化合物化学吸附到其上的衬底的功函数下降(AOKO)，其中，y指垂直于该衬底的表面的该化合物的净偶极矩。与此相反，当y为负时((y〈0)，衬底的功函数增加(A①>0)。
[0034]在一个实施方式中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物选自具有如下通用结构的组:
[0035]
【权利要求】
1.二硫代氨基甲酸酯化合物用于变更导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数的用途；其中功函数被定义为:为了从凝聚相的费米能级中提取电子并将其置于恰好超出静电カ影响的所谓真空能级中所需要的最小功。
2.如权利要求1所述的用途，其中，所述用途包括如下步骤:将所述二硫代氨基甲酸酯化合物的单层沉积在所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的表面上。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的用途，其中，所述沉积步骤通过将所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底暴露于二硫代氨基甲酸酯化合物的溶液得以发生。
4.如前述权利要求中任意一项所述的用途，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物具有永久的正电偶极矩或永久的负电偶极矩。
5.如前述权利要求中任意一项所述的用途，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物的分子结构中具有S2CNH-基团或S2CNR-基团，其中，R指烷基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳基或杂芳烷基取代基，这些基团本身可以是被取代的或未被取代的。
6.如前述权利要求中任意一项所述的用途，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物是哌嗪二硫代氨基甲酸酯衍生物或哌啶二硫代氨基甲酸酯衍生物。
7.如前述权利要求中任意一项所述的用途，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物的分子结构中具有至少ー个或若干个无电荷的极性成分。
8.如权利要求7所述的用途，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物的分子结构中具有偶极矩为第一极性的二硫代氨基甲酸酯基团，并且其中，所述至少ー个或若干个无电荷的极性成分具有与所述第一极性相反的第二极性，其中所述二硫代氨基甲酸酯化合物用于提高所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数。
9.如权利要求7所述的用途，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物的分子结构中具有偶极矩为第一极性的二硫代氨基甲酸酯基团，并且其中，所述至少ー个或若干个无电荷的极性成分具有与所述第一极性相同的第二极性，其中所述二硫代氨基甲酸酯化合物用于降低所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数。
10.如前述权利要求中任意一项所述的用途，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物选自具有如下通用结构的组:
11.如权利要求1至6中任意一项所述的用途，其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物是两性二硫代氨基甲酸酯化合物。
12.如权利要求11所述的用途，其中，所述两性二硫代氨基甲酸酯化合物选自包含具有如下通用结构的哌嗪(X = N)或哌啶(X = CH)衍生物的化合物的组:
13.—种用在电子器件中的组件，所述组件包含: a)导体性衬底、半导体性衬底或绝缘体性无机衬底，所述衬底具有表面；b)在所述表面上的至少一种二硫代氨基甲酸酯化合物的单层，其中，所述单层通过S2CNH-或S2CNR-基团共价结合到所述表面上，并且不与在相对所述表面的面上的至少一种硫代氨基甲酸酯化合物的其它单层发生接触，并且其中，所述二硫代氨基甲酸酯化合物如权利要求4至12中任意一项所定义；和 c)沉积在所述单层上的有机层、无机层或电解质层。
14.一种电子器件，其包含权利要求13所述的组件，其中，优选地，所述器件选自发光器件、Schottky势垒二极管、整流器、场效应晶体管、光伏器件、光化学器件、存储器件、传感器件或显示器件。
15.一种用于变更导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的功函数的方法，所述方法包括如下步骤: a)在所述导体性、半导体性或绝缘体性无机衬底的表面上沉积二硫代氨基甲酸酯化合物的单层，所述二硫 代氨基甲酸酯化合物、所述衬底、所述沉积步骤如权利要求1至14中任意一项所定义；和 b)在所述单层上沉积有机层、无机层或电解质层。
【文档编号】H01L51/00GK103456885SQ201310300869
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2010年7月21日 优先权日:2009年7月21日
【发明者】弗洛安·范·沃克姆, 朱莉娜·威塞尔斯, 高德坤, 威廉·福特, 西尔维亚·罗塞利, 雷内·怀兹 申请人:索尼公司