负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池。本发明的负极材料是碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料（100），利用使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的[002]面的平均层面间隔（d002）为0.340nm以上。就本发明的负极材料（100）而言，用环氧树脂进行包埋并使上述环氧树脂固化后，切断所得到的固化物，进行研磨，从而使截面露出，接着，使用光学显微镜以1000倍的倍率对上述截面进行明视野观察时，在上述截面观察到反射率不同的第一区域（101）和第二区域（103）。
【专利说明】负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池。
【背景技术】
[0002]作为碱金属离子电池用的负极材料，通常使用石墨质材料。但是，石墨质材料因锂等碱金属离子的掺杂、脱掺杂而导致微晶的层间发生伸缩，所以容易在微晶中产生形变。因此，认为石墨质材料容易发生由反复充放电导致的晶体结构的破坏，将石墨质材料用于负极材料的碱金属离子电池的充放电循环特性差。
[0003]专利文献I (日本特开平8-115723号公报)中记载了一种二次电池电极用碳质材料，其特征在于，利用X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔为0.365nm以上，以氦气作为置换介质而测定的密度(Ph)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(Pb)之比(Ph/P B)为1.15以上。
[0004]一般认为这样的碳质材料，由于微晶的层间比石墨质材料大，与石墨质材料相比不易发生由反复充放电导致的晶体结构的破坏，所以充放电循环特性优异(参照专利文献
1、2)。
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开平8-115723号公报
[0007]专利文献2:国际公开第2007/040007号小册子
【发明内容】
[0008]然而，如专利文献I中记载的微晶的层间比石墨质材料大的碳质材料，与石墨质材料相比容易在大气中劣化、保存特性差。因此，认为需要从制造后立即在非活性气体气氛等中保存，与石墨质材料相比难以操作。
[0009]通常，CU比石墨质材料大的负极材料由于与石墨质材料相比微细的细孔发达，所以水分容易吸附到其细孔内部。水分吸附时，在被掺杂到负极材料中的锂与水分之间发生不可逆的反应，作为其结果，导致初始充电时的不可逆容量增加、充放电循环特性降低。由于这样的原因，认为Cltltl2大的负极材料与石墨质材料相比保存特性差(例如，参照专利文献2)。因此，以往试图通过使负极材料的细孔闭合而减少平衡水分吸附量来改进保存特性(例如，参照专利文献2)。
[0010]但是，本发明人等试图通过将劣化的负极材料加热干燥，除去吸附于微细的细孔内的水分来试图进行负极材料的再生，结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利文献2那样使负极材料的细孔闭合，则也存在充放电容量降低的问题。
[0011]因此，本发明的课题在于提供一种具有比石墨质材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。
[0012]本发明人等为了实现具有比石墨质材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料而进行了深入研究。其结果发现在截面具有反射率不同的第一区域和第二区域的负极材料的保存特性和充放电容量优异，从而完成了本发明。
[0013]根据本发明，提供一种负极材料，其是利用使用CuKa射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔(1。。2为0.340nm以上的、在碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料，用环氧树脂包埋上述负极材料并使上述环氧树脂固化后，切断所得到的固化物，进行研磨，从而使上述负极材料的截面露出，接着，使用光学显微镜以1000倍的倍率对上述截面进行明视野观察时，上述负极材料的上述截面具有反射率不同的第一区域和第二区域。
[0014]此外，根据本发明，提供含有上述负极材料的负极活性物质。
[0015]此外，根据本发明，提供含有上述负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体以该顺序进行层叠的碱金属离子电池用负极。
[0016]此外，根据本发明，提供至少具备上述碱金属离子电池用负极、电解质以及正极的碱金属离子电池。
[0017]根据本发明，提供具有比石墨质材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]上述的目的和其它目的、特征以及优点通过以下叙述的优选的实施方式及其所附的以下附图会变得更加清楚。
[0019]图1是用于说明本发明涉及的实施方式的负极材料的截面结构的例子的示意图。
[0020]图2是表示本发明涉及的实施方式的锂离子电池的一个例子的示意图。
[0021]图3是表示实施例1中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
[0022]图4是表示实施例5中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
[0023]图5是表示比较例I中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
【具体实施方式】
[0024]以下，利用附图对本申请各发明的实施方式进行说明。应予说明，图是示意图，与实际的尺寸比率未必一致。
[0025]<负极材料>
[0026]本实施方式涉及的负极材料是在锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料，由使用CuKa射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔dQQ2(以下，也称为“dQQ2”)为0.340nm以上，优选为0.350nm以上，更优选为0.365nm以上。如果Cltltl2为上述下限值以上，则能够抑制由锂等碱金属离子反复进行掺杂、脱掺杂导致的晶体结构的破坏，因此能够提高负极材料的充放电循环特性。
[0027]平均层面间隔Clcitl2的上限没有特别限定，通常为0.400nm以下，优选为0.395nm以下，更优选为0.390nm以下。如果‘2为上述上限值以下，则能够抑制负极材料的不可逆容量。
[0028]具有这样的平均层面间隔Clcitl2的碳质材料通常被称作难石墨化性碳。
[0029]另外，就本实施方式涉及的负极材料而言，用环氧树脂包埋上述负极材料并使上述环氧树脂固化后，切断所得到的固化物，进行研磨，从而使上述负极材料的截面露出，接着，使用光学显微镜以1000倍的倍率对上述截面进行明视野观察时，在上述截面观察到反射率不同的第一区域和第二区域。
[0030]这样观察到反射率不同的第一区域和第二区域的本实施方式涉及的负极材料的保存特性和充放电容量优异。
[0031]以下，利用图1对反射率不同的第一区域和第二区域进行更详细的说明。
[0032]图1是用于说明本发明涉及的实施方式的负极材料100的截面结构的例子的示意图。
[0033]如图1 (a)?(C)所示，本实施方式涉及的负极材料100，例如，反射率在各个第一区域101和第二区域103几乎恒定，反射率在第一区域101与第二区域103的界面不连续地变化。
[0034]另外，如图1 (a)?(C)所示，本实施方式涉及的负极材料100，例如，沿负极材料100的上述截面的外延存在第一区域101，在第一区域101的内侧存在第二区域103。
[0035]此外，本实施方式涉及的负极材料100，例如，第二区域103的反射率(B)比第一区域101的反射率(A)大。即，用光学显微镜观察时，观察到第二区域103比第一区域101发白(明売)。
[0036]观察到如上所述的反射率不同的第一区域和第二区域的本实施方式涉及的负极材料尽管Cl.为0.340nm以上，保存特性和充放电容量却优异的原因未必明确，但是认为是由于以适当的形状形成有助于高容量化的区域和有助于提高保存特性的区域。
[0037]本实施方式涉及的负极材料被用作锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池的负极材料。特别是本实施方式涉及的负极材料优选被用作锂离子电池的负极材料。
[0038](利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量)
[0039]就本实施方式涉及的负极材料而言，通过在温度40°C、相对湿度90%RH的条件下将该负极材料保持120小时后，将上述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持I小时，进行预干燥，接着，将干燥后的负极材料在200°C保持30分钟，从而用卡尔费休电量滴定法测定产生的水分时，由预干燥后的负极材料产生的水分量相对于上述预干燥后的负极材料100质量％，优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下，特别优选为0.10质量％以下。
[0040]如果上述水分量为上述上限值以下，则即使在大气中长期保存本实施方式涉及的负极材料，也能够进一步抑制负极材料的劣化。应予说明，上述水分量是指通过在200°C下保持30分钟而脱离的化学吸附水的吸附量的指标。
[0041]上述水分量的下限没有特别限定，通常为0.01质量％以上。
[0042]如果利用上述卡尔费休电量滴定法测定的水分量为上述上限值以下，则能够进一步抑制负极材料的劣化，其原因未必明确，但是认为是由于上述水分量越少的负极材料越成为难以发生水分吸附的结构的缘故。
[0043]根据本发明人等的研究，明确了对于吸附于负极材料的水分进行大致区分，存在物理吸附水和化学吸附水，越是化学吸附水的吸附量少的负极材料，保存特性越优异，并且充放电容量也越优异。即，发现化学吸附水的吸附量的尺度作为用于实现保存特性和充放电容量优异的负极材料的设计指导方针是有效的。[0044]在此，物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理存在的吸附水。另一方面，化学吸附水是指在负极材料的表面的第一层配位或化学键合而存在的吸附水。
[0045]认为化学吸附水的吸附量少的负极材料成为其表面不易配位或化学键合水分的结构、或者成为即使在大气中放置也不易变化成那样的结构的结构。因此，认为如果上述水分量为上述上限值以下，则即使在大气中长期保存，也不易引起水分的吸附、或者表面结构不易变化，因此保存特性更加优异。
[0046]应予说明，在本实施方式中，将在温度130°C、氮气氛的条件下保持I小时的上述预干燥中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水，将预干燥后的负极材料在200°C下保持30分钟的上述操作中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。
[0047](微晶的尺寸)
[0048]本实施方式涉及的负极材料的利用X射线衍射法求得的c轴方向的微晶的大小(以下有时简记为“Lc (QQ2/’)优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下。
[0049](平均粒径)
[0050]本实施方式涉及的负极材料的体积基准的累积分布中的累积50%时的粒径(D5Q，平均粒径)优选为I μ m?50 μ m,更优选为2 μ m?30 μ m。由此,能够制作高密度的负极。
[0051](比表面积)
[0052]本实施方式的负极材料的利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积优选为Im2/g ?15m2/g,更优选为 3m2/g ?8m2/g。
[0053]通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述上限值以下，从而能够进一步抑制负极材料与电解液的不可逆反应。
[0054]另外，通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述下限值以上，从而能够得到电解液对负极材料的适当的渗透性。
[0055]比表面积的计算方法如下。
[0056]由下述(I)式计算单分子层吸附量Wm，由下述(2)式计算总表面积Sttrtal,由下述
(3)式求得比表面积S。
[0057]l/[ff.{ (P0/P)-l}] = { (C-1)/ (Wm.C) } (P/P0) (I/ (Wm.C)) (I)
[0058]上述式(I)中，P:处于吸附平衡的吸附物质的气体压力，P0:吸附温度下的被吸附物的饱和蒸气压，W:吸附平衡压P下的吸附量，Wm:单分子层吸附量，C:与固体表面和被吸附物的相互作用的大小相关的常数(C=exp{ (E1-E2)RTD [E1:第一层的吸附热(kj/mol)，E2:被吸附物在测定温度下的液化热(kj/mol)]
[0059]Stotal= (WfflNAcs)M (2)
[0060]上述式(2)中，N:阿伏伽德罗常数，M:分子量，Acs:吸附截面积
[0061]S=Stotal/w (3)
[0062]式(3)中，w:样品重量(g)
[0063](二氧化碳的吸附量)
[0064]本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选小于10ml/g，更优选为8ml/g以下，进一步优选为6ml/g以下。如果二氧化碳的吸附量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。[0065]另外，本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选为0.05ml/g以上，更优选为0.lml/g以上。如果二氧化碳的吸附量为上述下限值以上，则能够进一步提高锂的
充电容量。
[0066]应予说明，二氧化碳的吸附量的测定可以如下进行，即，使用真空干燥机，将在130°C下对负极材料进行3小时以上真空干燥而得的材料作为测定试样，使用Micromeritics Instrument Corporation 公司制 ASAP-2000M 来进行。
[0067](P H/P O
[0068]就本实施方式涉及的负极材料而言，以氦气作为置换介质而测定的密度(PH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(P B)之比(P H/ P B)优选大于1.05，更优选为1.07以上，进一步优选为1.09以上。
[0069]另外，P η/P B优选小于1.25，更优选小于1.20，进一步优选小于1.15。
[0070]如果上述P η/P B为上述下限值以上，则能够进一步提高锂的充电容量。另外，如果上述P H/ P B为上述上限值以下，则能够进一步降低锂的不可逆容量。
[0071]P η/ P B的值是负极材料的细孔结构的一个指标，该值越大，意味着丁醇无法进入而氦可以进入的大小的细孔越多。换言之，P H/ P B大意味着微小的细孔大量存在。另外，如果氦也无法进入那样的细孔大量存在，则P V P B变小。
[0072]另外，从控制细孔尺寸的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的Pb优选为1.50g/cm3 ?1.80g/cm3,更优选为 1.55g/cm3 ?1.78g/cm3,进一步优选为 1.60g/cm3 ?
1.75g/cm3。
[0073]另外，从控制细孔尺寸的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的Ph优选为
1.80g/cm3 ?2.1Og/cm3,更优选为 1.85g/cm3 ?2.05g/cm3,进一步优选为 1.88g/cm3 ?
2.0Og/cm3。
[0074](细孔容积)
[0075]从提高填充密度的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细孔直径为0.003 μ m?5 μ m的细孔容积优选小于0.55ml/g,更优选为0.53ml/g以下，进一步优选为0.50ml/g以下。
[0076]另外，从降低不可逆容量的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细孔直径为0.003 μ m?5 μ m的细孔容积优选为0.10ml/g以上，更优选为0.20ml/g以上，进一步优选为0.30ml/g以上。
[0077]在此，利用压汞法求得的细孔容积可以使用MICROMERITICS公司制AutoPore III 9420 进行测定。
[0078](放电容量)
[0079]就本实施方式的负极材料而言，对于按后述条件制作的半电池，按后述充放电条件进行充放电时的放电容量优选为360mAh/g以上，更优选为380mAh/g以上，进一步优选为400mAh/g以上，特别优选为420mAh/g以上。上述放电容量的上限没有特别限定，越多越优选，现实的是700mAh/g以下,通常为500mAh/g以下。应予说明,在本说明书中,“mAh/g”表示每Ig负极材料的容量。
[0080](半电池制作条件)
[0081 ] 对上述半电池的制作条件进行说明。[0082]使用的负极使用由该负极材料形成的负极。更具体而言，使用以重量比计以100:1.5:3.0:2.0的比例混合负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶以及乙炔炭黑而得的组合物来形成电极而得的负极。
[0083]对电极使用金属锂。
[0084]电解液使用在碳酸酯系溶剂中(以体积比1:1混合碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯而成的混合溶剂)以IM的比例溶解LiPF6而得的溶液。
[0085]上述负极例如能够如下制作。
[0086]首先，将规定量的负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙炔炭黑以及水搅拌混合来制备浆料。将得到的浆料涂布于作为集电体的铜箔上，在60°C下进行2小时预干燥，其后，在120°C下真空干燥15小时。接着，通过切成规定的大小，从而能够得到由负极材料构成的负极。
[0087]另外，上述负极可以是直径13mm的圆盘状，负极活性物质层(从负极中除去了集电体部分)可以是厚度50 μ m的圆盘状,对电极(由金属锂构成的电极)可以是直径12mm、厚度Imm的圆盘状。
[0088]另外，上述半电池的形状可以是2032型钮扣电池形状。
[0089](充放电条件)
[0090]上述半电池的充放电条件如下。
[0091]测定温度:25°C
[0092]充电方式:定电流定电压法、充电电流:25mA/g、充电电压:0mV，充电终止电流:
2.5mA/g
[0093]放电方式:定电流法、放电电流:25mA/g、放电终止电压:2.5V
[0094]应予说明，关于半电池的“充电”是指通过施加电压而使锂离子从由金属锂构成的电极向由负极材料构成的电极移动。“放电”是指锂离子从由负极材料构成的电极向由金属锂构成的电极移动的现象。
[0095]<负极材料的制造方法>
[0096]接下来，对本实施方式涉及的负极材料的制造方法进行说明。
[0097]本实施方式涉及的负极材料是例如可以通过以特定的树脂组合物为原料，在适当的条件下进行碳化处理来制造的。
[0098]就以树脂组合物为原料来制造负极材料而言，本身是可以利用现有技术进行的。但是，在本实施方式中，高度控制(I)树脂组合物的组成、(2)碳化处理的条件、(3)原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例等因素。为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是高度控制这些因素。
[0099]特别是本发明人等发现为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是在适当设定上述(I)和(2)的条件之后，将(3)原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例设定成比以往的基准低。
[0100]以下，示出本实施方式涉及的负极材料的制造方法的一个例子。但是，本实施方式涉及的负极材料的制造方法不限于以下的例子。
[0101](树脂组合物)
[0102]首先，作为(I)负极材料的原料，选择要进行碳化处理的树脂组合物。[0103]作为本实施方式涉及的成为负极材料的原材料的树脂组合物中含有的树脂，例如可举出热固性树脂；热塑性树脂；制造乙烯时作为副产物产生的石油系的焦油、浙青、煤干馏时生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏除去而得的重质成分或浙青、通过煤的液化而得到的焦油、浙青等这样的石油系或煤系的焦油或浙青；此外，还可举出对上述焦油、浙青等进行交联处理而得的物质、椰子壳、木材等天然高分子物质等。可以使用其中的I种或组合2种以上使用。其中，从在原料阶段能够进行精制，可得到杂质少的负极材料且能够大幅缩短精制所需要的工序，降低成本的角度考虑，优选热固性树脂。
[0104]作为上述热固性树脂，例如可举出线型酚醛清漆型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等酚醛树脂；双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；苯胺树脂；氰酸酯树脂；呋喃树脂；酮树脂、不饱和聚酯树脂；聚氨酯树脂等。另外，也可以使用它们被各种成分改性而得的改性物。
[0105]其中，出于残碳率高的理由，优选作为使用甲醛的树脂的线型酚醛清漆型酚醛树月旨、可熔型酚醛树脂等酚醛树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；苯胺树脂。
[0106]另外，使用热固性树脂时可以并用其固化剂。
[0107]作为使用的固化剂，例如在线型酚醛清漆型酚醛树脂的情况下可以使用六亚甲基四胺、可熔型酚醛树脂、聚缩醛、多聚甲醛等。在可熔型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂的情况下可以使用六亚甲基四胺等。
[0108]固化剂的配合量通常相对于上述热固性树脂100质量份为0.1质量份?50质量份。
[0109]另外，在作为负极材料的原材料的树脂组合物中，除上述热固性树脂、固化剂之夕卜，还可以配合添加剂。
[0110]在此，作为使用的添加剂，没有特别限定，例如可举出在200 V?800 V下进行了碳化处理的碳材料前体、有机酸、无机酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非铁金属元素等。这些添加剂可以根据使用的树脂的种类、性状等而使用I种或组合2种以上使用。
[0111]作为树脂组合物的制备方法没有特别限定，例如可以利用以下方法制备，即，(I)将上述树脂与其以外的成分熔融混合的方法、(2)将上述树脂与其以外的成分溶于溶剂而混合的方法、(3)将上述树脂与其以外的成分粉碎而混合的方法等。
[0112]作为用于制备树脂组合物的装置，没有特别限定，例如进行熔融混合时可以使用混炼辊、单轴或双轴捏合机等混炼装置。进行溶解混合时，可以使用亨舍尔混合机、分散机等混合装置。进行粉碎混合时，例如可以使用锤击式粉碎机、喷射式粉碎机等装置。
[0113]这样得到的树脂组合物可以是仅将多种成分物理混合而得的树脂组合物，也可以是在制备树脂组合物时，利用混合(搅拌、混炼等)时赋予的机械能和机械能转化的热能使其一部分发生化学反应而得的树脂组合物。具体而言，可以发生利用机械能进行的机械化学反应、利用热能进行的化学反应。
[0114](碳化处理)
[0115]接着，对得到的树脂组合物进行碳化处理。
[0116]此处，作为碳化处理的条件，例如可以从常温以1°C /小时?200°C /小时进行升温，在800°C?3000°C、0.0lPa?IOlkPa (—个大气压)下保持0.1小时?50小时，优选0.5小时?10小时来进行。作为碳化处理时的气氛,优选在氮、氦气等非活性气氛下；在非活性气体中存在微量的氧那样的实质上非活性的气氛下；还原气体气氛下等进行。由此，能够抑制树脂的热分解(氧化分解)，得到所希望的负极材料。
[0117]这样的碳化处理时的温度、时间等条件是可以为了使负极材料的特性最佳而进行适当调整的。
[0118]应予说明，可以在进行上述碳化处理前进行预碳化处理。
[0119]在此，作为预碳化处理的条件，没有特别限定，例如可以在200°C?1000°C下进行I小时?10小时。由此，通过在碳化处理前进行预碳化处理，从而使树脂组合物不融化，即使在碳化处理工序前进行树脂组合物等的粉碎处理，也能够防止粉碎后的树脂组合物等在碳化处理时发生再融合，能够有效率地得到所希望的负极材料。
[0120]另外，可以在该预碳化处理之前进行树脂组合物的固化处理。
[0121 ] 作为固化处理方法没有特别限定，例如可以利用以下方法进行，即，对树脂组合物给予可发生固化反应的热量来进行热固化的方法、或者并用热固性树脂和固化剂的方法等。由此，由于实质上可以在固相下进行预碳化处理，所以能够在将热固性树脂的结构维持在一定程度的状态下进行碳化处理或预碳化处理，能够控制负极材料的结构、特性。
[0122]应予说明，进行上述碳化处理或预碳化处理时，也可以在上述树脂组合物中添加金属、颜料、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂等来对负极材料赋予所希望的特性。
[0123]进行上述固化处理或预碳化处理时，可以在这之后、上述碳化处理之前对处理物进行粉碎。这种情况下能够降低碳化处理时的热历程的偏差、提高得到的负极材料的表面状态的均匀性。并且，能够提高处理物的操作性。
[0124](原料占进彳丁碳化处理的空间的占有比例)
[0125]另外，为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是适当调整原料占进行碳化处理的空间的占有比例。具体而言，原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例优选设定为10.0kg/m3以下,更优选设定为5.0kg/m3以下,特别优选设定为1.0kg/m3以下。在此,进行碳化处理的空间通常表示用于碳化处理的热处理炉的炉内容积。
[0126]应予说明，原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例的以往的基准是100?500kg/m3左右。因此，为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是将原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例设定成低于以往的基准。
[0127]通过使原料占进行碳化处理的空间的占有比例为上述上限值以下而能够得到本实施方式涉及的负极材料的原因未必明确，但是认为与碳化处理时高效率地将由原料(树脂组合物)产生的气体除去至系统外有关。
[0128]按照以上顺序能够得到本实施方式涉及的负极材料。
[0129]〈负极活性物质〉
[0130]以下，对本实施方式涉及的负极活性物质进行说明。
[0131]负极活性物质是指在碱金属离子电池中能够使锂离子等碱金属离子进出的物质。本实施方式涉及的负极活性物质含有上述的本实施方式涉及的负极材料。
[0132]本实施方式涉及的负极活性物质可以进一步含有与上述负极材料不同种类的负极材料。作为这样的负极材料，例如可举出硅酮、一氧化硅、石墨质材料等通常公知的负极材料。[0133]其中，本实施方式涉及的负极活性物质优选除含有上述的本实施方式涉及的负极材料之外，还含有石墨质材料。由此，能够提高所得到的碱金属离子电池的充放电容量。因此，能够使所得到的碱金属离子电池的充放电容量和充放电效率的平衡特别优异。
[0134]使用的石墨质材料的体积基准的累积分布中的累积50%时的粒径(平均粒径)优选2 μ m?50 μ m，更优选5 μ m?30 μ m。由此，能够在维持高充放电效率的情况下制作高密度的负极。
[0135]〈碱金属离子电池用负极、碱金属离子电池〉
[0136]以下，对本实施方式涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池进行说明。
[0137]本实施方式涉及的碱金属离子电池用负极(以下，有时也简称为负极)是使用上述的本实施方式涉及的负极活性物质制造的。由此，能够提供保存特性和充放电容量优异的负极。
[0138]另外，本实施方式涉及的碱金属离子电池是使用本实施方式涉及的负极制造的。由此，能够提供保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池。
[0139]本实施方式涉及的碱金属离子电池例如是锂离子电池或钠离子电池。以下，以锂离子电池的情况为例进行说明。
[0140]图2是表示本实施方式涉及的锂离子电池的一个例子的示意图。
[0141]如图2所示，锂离子电池10具有负极13、正极21、电解液16以及间隔件18。
[0142]如图2所示，负极13具有负极活性物质层12和负极集电体14。
[0143]作为负极集电体14，没有特别限定，可以使用通常公知的负极用集电体，例如可以使用铜箔或镍箔等。
[0144]负极活性物质层12由上述的本实施方式涉及的负极活性物质构成。
[0145]负极13例如可以如下制造。
[0146]相对于上述负极活性物质100重量份添加I重量份?30重量份的通常公知的有机高分子粘结剂(例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子；苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶等橡胶状高分子；等)和适量的粘度调节用溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)或水并进行混炼来制备负极浆料。
[0147]可以利用压缩成型、辊成型等而将得到的浆料成型成片状、球粒状等，得到负极活性物质层12。并且，通过将这样得到的负极活性物质层12和负极集电体14进行层叠，从而能够得到负极13。
[0148]另外，也可以通过将得到的负极浆料涂布于负极集电体14并干燥来制造负极13。
[0149]电解液16是充满正极21与负极13之间的液体，是通过充放电而使锂离子移动的层。
[0150]作为电解液16，没有特别限定,可以使用通常公知的电解液,例如使用在非水系溶剂中溶解作为电解质的锂盐而得的电解液。
[0151]作为该非水系溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状酯类；二甲氧基乙烷等链状醚类；或它们的混合物等。
[0152]作为电解质，没有特别限定，可以使用通常公知的电解质，例如可以使用LiC104、LiPF6等锂金属盐。另外，也可以在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等中混合上述盐类来作为固体电解质使用。[0153]作为间隔件18，没有特别限定，可以使用通常公知的间隔件，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜、无纺布等。
[0154]如图2所示，正极21具有正极活性物质层20和正极集电体22。
[0155]作为正极活性物质层20，没有特别限定，可以由通常公知的正极活性物质形成。作为正极活性物质，没有特别限定，例如可以使用锂钴氧化物(LiCo02)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂猛氧化物(LiMn2O4)等复合氧化物；聚苯胺、聚批咯等的导电性高分子；等。
[0156]作为正极集电体22，没有特别限定，可以使用通常公知的正极集电体，例如可以使用铝箔。
[0157]并且，本实施方式中的正极21是可以利用通常公知的正极的制造方法制造的。
[0158]以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种各样的构成。
[0159]另外，本发明不限于上述的实施方式，在可以实现本发明的目的的范围内的变型、改进等也包括在本发明中。
[0160]实施例
[0161]以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明不限于这些。应予说明，在实施例中，“份”表示“重量份”。
[0162][I]负极材料的评价方法
[0163]首先，说明后述的实施例和比较例中得到的负极材料的评价方法。
[0164]1.粒度分布
[0165]使用堀场制作所社制激光衍射式粒度分布测定装置LA-920，利用激光衍射法测定负极材料的粒度分布。由测定结果对负极材料求得体积基准的累积分布中的累积50%时的粒径(D5tl，平均粒径)。
[0166]2.比表面积、
[0167]使用YUASA公司制的Nova-1200装置，利用氮吸附中的BET3点法进行测定。具体的计算方法如上所述。
[0168]3.负极材料的dQQ2和Lc
(002)
[0169]使用岛津制作所制X射线衍射装置“XRD-7000”测定(002)面的平均层面间隔dQQ2。
[0170]从负极材料的由X射线衍射测定求得的光谱，由以下的Bragg式算出(002)面的平均层面间隔d002。
[0171]λ =2dmsin Θ Bragg 式(dhkl=d002 )
[0172]λ:从阴极输出的特征X射线Ka i的波长
[0173]Θ:光谱的反射角度
[0174]另外，Lc 如下测定。
[0175]利用由X射线衍射测定求得的光谱中的002面峰的半值宽度和衍射角，使用以下的Scherrer式来确定。
[0176]Lc (002) =0.94 λ / ( β cos θ ) (Scherrer 公式)
[0177]Lc (QQ2):微晶的大小
[0178]λ:由阴极输出的特征X射线Kal的波长
[0179]β:峰的半值宽度(弧度)[0180]θ:光谱的反射角度
[0181]4.二氧化碳的吸附量
[0182]二氧化碳的吸附量的测定如下进行，即，使用真空干燥机，将在130°C下对负极材料进行3小时以上真空干燥而得的样品作为测定试样,使用Micromeritics InstrumentCorporation 公司制 ASAP-2000M 进行测定。
[0183]在测定用试管中加入0.5g的测定试样，在0.2Pa以下的减压下，在300°C进行3小时以上的减压干燥，其后，进行了二氧化碳的吸附量的测定。
[0184]使吸附温度为0°C，加入了测定试样的试管的压力减压至0.6Pa以下后，向试管导入二氧化碳，利用定容法求得试管内的平衡压力达到0.1lMPa (相当于相对压力0.032)为止的二氧化碳的吸附量，用ml/g单位表示。吸附量是换算成标准状态(STP)的值。
[0185]5.利用卡尔费休电量滴定法进行的水分量的测定
[0186]利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量按以下顺序测定。
[0187](顺序I)在小型环境试验箱(ESPEC公司制SH-241)的装置内，在温度40°C、相对湿度90%RH的条件下将Ig负极材料保持120小时。应予说明，负极材料在以成为尽可能薄的厚度的方式在长5cm、宽8cm、高1.5cm的容器中展开之后,在装置内静置。
[0188](顺序2)通过将上述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持I小时，进行预干燥，接着，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制CA-06,将预干燥后的负极材料在200°C保持30分钟，从而用卡尔费休电量滴定法测定产生的水分。
[0189]6.保存特性
[0190]按以下方法分别对刚制造后的负极材料和以下保存试验后的负极材料测定初始效率。接着，分别计算初始效率变化率。
[0191](保存试验)
[0192]对于Ig负极材料，在小型环境试验箱(ESPEC公司制SH-241)的装置内，在温度40°C、相对湿度90%RH的条件下保持7天。应予说明，负极材料在以成为尽可能薄的厚度的方式在长5cm、宽8cm、高1.5cm的容器中展开之后,在装置内静置。其后,将上述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持I小时，进行干燥。
[0193](I)半电池的制作
[0194]加入相对于后述的实施例、比较例中得到的负极材料100份为1.5份的羧甲基纤维素(Daicel FineChem 制，CMC DAICEL2200)、3.0 份苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR 制，TRD-2001)、2.0份乙炔炭黑(电气化学工业制，DENKA BLACK)以及100份蒸馏水，用自转/公转搅拌机搅拌、混合，制备负极浆料。
[0195]将制备的负极浆料涂布于厚度14μ m的铜箔(古河电气工业制，NC-WS)的单面，其后，在60°C，在空气中进行2小时预干燥，接下来，在120°C真空干燥15小时。真空干燥后，利用辊压机对电极进行加压成型。将其切成直径13mm的圆盘状来制作负极。负极活性物质层的厚度为50 μ m。
[0196]将金属锂形成直径12mm、厚度Imm的圆盘状,制作对电极。另外,使用聚烯烃的多孔膜(CELGARD公司制，商品名:Celgard2400)作为间隔件。
[0197]使用上述负极、对电极、间隔件，使用在以体积比1:1混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中以IM的比例加入了 LiPF6的溶液作为电解液，在氩气氛下的手套箱内制造2032型钮扣电池形状的双极式半电池，对该半电池进行以下所述的评价。
[0198](2)半电池的充放电
[0199]按以下条件进行充放电。
[0200]测定温度:25°C
[0201]充电方式:定电流定电压法、充电电流:25mA/g、充电电压:0mV、充电终止电流:
2.5mA/g
[0202]放电方式:定电流法、放电电流:25mA/g、放电终止电压:2.5V
[0203]另外，基于按上述条件求得的充电容量和放电容量的值，分别求得每Ig负极材料的充电容量和放电容量[mAh/g]。另外，由下述式求得初始效率和初始效率变化率。
[0204]初始效率[%]=100X (放电容量)/(充电容量)
[0205]初始效率变化率[%] =IOOX (保存试验后的初始效率)/ (制造后的初始效率)
[0206]7.细孔容积
[0207]由压汞法测定的细孔容积是使用MICROMERITICS公司制AutoPore III 9420测定的。
[0208]在试样容器中加入负极材料，在2.67Pa以下的压力下进行30分钟脱气。接着，向试样容器内导入汞，缓缓加压，将汞压入负极材料的细孔(最高压力414MPa)。由此时的压力与汞的压入量的关系利用下式测定负极材料的细孔容积分布。将从相当于细孔直径5μπι的压力(0.25MPa)到最高压力(414MPa:相当于细孔直径3nm)为止被压入负极材料的汞的体积作为细孔直径5μπι以下的细孔容积。对于细孔直径的计算，以压力P将汞压入直径D的圆筒形细孔时,如果将汞的表面张力记为Y、将汞与细孔壁的接触角记为Θ,则由于表面张力与对细孔截面作用的压力取得平衡，所以下式成立。
[0209]- Ji D Y cos Θ = Ji (D/2) 2.P
[0210]D= (-4 Y cos Θ ) /P
[0211]在此，使汞的表面张力为484dyne/Cm，汞与碳的接触角为130度，压力P以MPa表示，细孔直径D以ym表示，利用下述式求得压力P与细孔直径D的关系。
[0212]D=L 27/P
[0213]8.密度的测定
[0214]P %根据JIS R7212规定的方法，利用丁醇法测定。
[0215]P η:使用Micomeritics公司制干式密度计AccuPyc 1330,试样在120°C下干燥2小时之后进行测定。测定在23°C下进行。压力均为表压，是从绝对压力中减去环境压力而得的压力。
[0216]测定装置具有试样室和膨胀室，试样室具有用于测定室内的压力的压力计。试样室和膨胀室通过具备阀的连结管连接。具备断流阀的氦气导入管与试样室连接，具备断流阀的氦气排出管与膨胀室连接。
[0217]测定如下进行。使用标准球，预先测定试样室的容积(V。.)和膨胀室的容积(Vexp )。
[0218]在试样室中加入试样，通过试样室的氦气导入管、连结管、膨胀室的氦气排出管，使氦气流动2小时，将装置内用氦气进行置换。接着，关闭试样室与膨胀室之间的阀和来自膨胀室的氦气排出管的阀，从试样室的氦气导入管导入氦气，直至成为134kPa。其后,关闭氦气导入管的断流阀。关闭断流阀之后，测定5分钟后的试样室的压力(P1X接着，打开试样室与膨胀室之间的阀，将氦气移送至膨胀室，测定此时的压力(P2)。
[0219]试样的体积(Vsamp)按下式计算。
[0220]Vsamp-Vcell-Vexp/[ (P1ZP2)-1]
[0221]因此，如果将试样的重量记为Wsamp,则密度为PH=Wsmp/Vsamp。
[0222]9.利用光学显微镜进行的负极材料的截面观察
[0223]在液态的环氧树脂中添加10重量％左右的负极材料，充分混合后，填充至模板，用环氧树脂包埋负极材料。接着，在120°C下保持24小时，使环氧树脂固化。其后，以负极材料在表面露出的方式在适当的位置切断固化的环氧树脂，对切断面进行研磨，使之成为镜面。接着，使用光学显微镜(Carl Zeiss公司制Axioskop2MAT)以1000倍的倍率对负极材料的截面进行明视野观察和照相。
[0224]10.总吸水量的测定
[0225]在200°C下对Ig负极材料进行24小时真空干燥后，测定负极材料的重量。接着，在小型环境试验箱(ESPEC公司制SH-241)的装置内，在温度40°C、相对湿度90%RH的条件下保持120小时。应予说明，负极材料以成为尽可能薄的厚度的方式在长5cm、宽8cm、高
1.5cm的容器中展开之后，在装置内静置。其后，测定负极材料的重量，利用下式测定总吸水量。
[0226]总吸水量[%]=100X (保持120小时后的重量-真空干燥后的重量)/(真空干燥后的重量)
[0227][2]负极材料的制造
[0228](实施例1)
[0229]根据日本特开平8-279358号公报的第0051段中记载的方法制作氧化浙青。接着，以该氧化浙青为原料，按以下工序(a)?(f)的顺序进行处理，得到负极材料I。
[0230](a)在炉内容积60L (长50cm、宽40cm、高30cm)的热处理炉内以成为尽可能薄的厚度的方式展开510g氧化浙青，静置。其后，在没有还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，以100°C /小时从室温升温至500°C。
[0231](b)接着，在没有还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，在500°C下进行2小时脱脂处理后，进行冷却。
[0232](c)将得到的粉末用振动球磨机进行微粉碎。
[0233](d)其后，在炉内容积24L (长40cm、宽30cm、高20cm)的热处理炉内以成为尽可能薄的厚度的方式展开204g得到的粉末，静置。接着，在非活性气体(氮)置换和流通下，以IOO0C /小时从室温升温至1200°C。
[0234](e)在非活性气体(氮)流通下，在1200°C保持8小时，进行碳化处理。
[0235](f)在非活性气体(氮)流通下，自然放冷至600°C后，以100°C /小时从600°C冷却至100°C以下。
[0236]应予说明，原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例为8.5kg/m3。
[0237](实施例2)
[0238]以作为热固性树脂的酚醛树脂PR-55321B (SUMIT0M0BAKELITE公司制)为原料，按以下工序(a)?(f)的顺序进行处理，得到负极材料2。[0239](a)在炉内容积60L (长50cm、宽40cm、高30cm)的热处理炉内以成为尽可能薄的厚度的方式展开510g热固性树脂，静置。其后，在没有还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，以100°C /小时从室温升温至500°C。
[0240](b)接着，在没有还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，在500°C下进行2小时脱脂处理后进行冷却。
[0241](c)将得到的粉末用振动球磨机进行微粉碎。
[0242](d)其后，在炉内容积24L (长40cm、宽30cm、高20cm)的热处理炉内以成为尽可能薄的厚度的方式展开204g得到的粉末，静置。接着，在非活性气体(氮)置换和流通下，以IOO0C /小时从室温升温至1200°C。
[0243](e)在非活性气体(氮)流通下，在1200°C保持8小时，进行碳化处理。
[0244](f)在非活性气体(氮)流通下，自然放冷至600°C后，以100°C /小时从600°C冷却至100°C以下。
[0245]应予说明，原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例为8.5kg/m3。
[0246](实施例3)
[0247]将原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例变更至3.5kg/m3，除此之外，用与实施例2同样的方法制作负极材料3。
[0248](实施例4)
[0249]将原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例变更至0.9kg/m3，除此之外，用与实施例2同样的方法制作负极材料4。
[0250](实施例5)
[0251]将原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例变更至0.5kg/m3，除此之外，用与实施例2同样的方法制作负极材料5。
[0252](比较例I)
[0253]将原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例变更至16kg/m3，除此之外，用与实施例I同样的方法制作负极材料6。
[0254](比较例2)
[0255]将原料相对于进行碳化处理的空间的占有比例变更至16kg/m3，除此之外，用与实施例2同样的方法制作负极材料7。
[0256]对由以上的实施例和比较例得到的负极材料I?7进行上述各种评价。将以上的结果示于表I。另外，图3、图4以及图5中分别示出了实施例1、实施例5以及比较例I中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片。
[0257]对于实施例1?5中得到的负极材料，观察到反射率不同的第一区域和第二区域，在第一区域和第二区域的界面，反射率不连续变化。此外，对于实施例1?5中得到的负极材料，沿负极材料的截面的外延存在第一区域，在第一区域的内侧存在反射率比第一区域大的第二区域。
[0258]使用了具有这种结构的负极材料的锂离子电池的保存特性和充放电容量优异。
[0259]另一方面，对于比较例I和2中得到的负极材料，未观察到反射率不同的第一区域和第二区域。使用了具有这种结构的负极材料的锂离子电池的保存特性和充放电容量比实施例I?5中得到的负极材料差。[0260]表1
[0261]
【权利要求】
1.一种负极材料，是由使用CuKd射线作为射线源的X射线衍射法求得的002面的平均层面间隔Cl002为0.340nm以上的、在碱金属离子电池中使用的碳质的负极材料， 用环氧树脂包埋所述负极材料并使所述环氧树脂固化后，切断所得到的固化物，进行研磨，从而使所述负极材料的截面露出，接着，使用光学显微镜以1000倍的倍率对所述截面进行明视野观察时， 所述负极材料的所述截面具有反射率不同的第一区域和第二区域。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，在所述第一区域与所述第二区域的界面，所述反射率不连续变化。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，沿所述负极材料的所述截面的外延存在所述第一区域，在所述第一区域的内侧存在所述第二区域。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其中，所述第二区域的反射率B大于所述第一区域的反射率A。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中，通过在温度40°C、相对湿度90%RH的条件下将该负极材料保持120小时后， 将所述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持I小时，进行预干燥，接着，将所述预干燥后的所述负极材料在200°C下保持30分钟，从而用卡尔费休电量滴定法测定产生的水分时， 由所述预干燥后的所述负极材料产生的水分量相对于所述预干燥后的所述负极材料100质量％为0.20质量％以下。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中，对于用由该负极材料形成的物质作为负极、用金属锂作为对电极、用在碳酸酯系溶剂中以IM的比例溶解LiPF6而成的溶液作为电解液而制作的半电池而言， 在25°C，在充电电流为25mA/g、充电电压为OmV、充电终止电流为2.5mA/g的条件下利用定电流定电压法进行充电，接着，在放电电流为25mA/g、放电终止电压为2.5V的条件下利用定电流法进行放电时的放电容量为360mAh/g以上。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，体积基准的累积分布中的累积50%时的粒径D50 % I μ m ~50 μ m。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中，利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为 Im2/g ~15m2/g。
9.根据权利要求1所述的负极材料，其中，二氧化碳的吸附量小于10ml/g。
10.根据权利要求1所述的负极材料，其中，利用压汞法求得的细孔直径为0.003 μ m~5 μ m的细孔容积小于0.55ml/g。
11.根据权利要求1所述的负极材料，其中，以丁醇作为置换介质而测定的密度Pb为1.50g/cm3 ~1.80g/cm3。
12.根据权利要求1所述的负极材料，其中，以氦气作为置换介质而测定的密度Ph为1.80g/cm3 ~2.10g/cm3。
13.一种负极活性物质,含有权利要求1~12中任一项所述的负极材料。
14.根据权利要求13所述的负极活性物质，其中，进一步含有与所述负极材料不同种类的负极材料。
15.根据权利要求14所述的负极活性物质，其中，不同种类的所述负极材料为石墨质材料。
16.一种负极,含有权利要求13所述的负极活性物质。
17.—种碱金属离子电池，至少具备权利要求16所述的碱金属离子电池用负极、电解质以及正极。
18.根据权利要求17所述 的碱金属离子电池，是锂离子电池或钠离子电池。
【文档编号】H01M4/583GK103682346SQ201310356203
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】小野幸治, 竹内健, 渡边毅 申请人:住友电木株式会社