复合电极材料的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种具有高能量密度、且能够兼顾高初始容量和高容量维持率的复合电极材料。其解决方法是：对包含能够吸储、释放锂离子的元素的颗粒(A)、能够吸储、释放锂离子的碳颗粒(B)、多层碳纳米管(C)、碳纳米纤维(D)以及根据需要的导电性碳颗粒(E)进行伴随有剪切力的混合，从而得到复合电极材料。使用该复合电极材料得到锂离子二次电池。
【专利说明】复合电极材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合电极材料。更详细而言，本发明涉及具有高能量密度、且能够兼顾高初始容量和高容量维持率的复合电极材料。
【背景技术】
[0002]碳材料可以对树脂材料、涂料材料等赋予导电性、导热性等。另外，碳材料也可以用作电池的电极材料。作为这种碳材料，已知有碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑等。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特表2012-501515号公报
【发明内容】
_6] 发明要解决的问题
[0007]碳纳米纤维的纤维直径为50nm?300nm，比较粗，纤维长度为10 μ m左右。这种碳纳米纤维由于纤维彼此的缠绕较弱，因此通过添加在基质中并进行混炼，能够使碳纳米纤维容易地分散为一根一根。但是，若要充分地构筑由碳纳米纤维彼此连接而形成的导电网络，则需要在基质中大量添加。
[0008]另一方面，碳纳米管的纤维直径细至5nm?30nm，且纤维长度为3 μ m?10 μ m，因此具有接近1000的长径比。碳纳米管容易相互缠绕，容易形成聚集块(Iinkle)。添加到基质中时，聚集块也不会解体，难以充分地构筑导电网络。
[0009]另夕卜，炭黑是一次粒径为数nm?数十nm的颗粒。炭黑形成被称为结构(structure)的、由一次颗粒连结而成的二次结构。该结构的连结长度通常短至数百nm。另夕卜，结构彼此的聚集不牢固，比较容易解体。炭黑彼此以及炭黑与其它颗粒以点的形式进行接触，因此发生膨胀和收缩时容易因点接触减少而丧失导电性。
[0010]为了实现锂离子电池的高容量化，研究了将包含S1、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的锂离子电池的理论容量为4200mAh/g。使用了金属锂时的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此，只要能够将Si等用于负极材料，则可期待能够得到比锂电池更小型且高容量的锂离子电池。然而，包含Si等金属元素的颗粒的导电性非常低，吸储、释放锂离子的电阻大，因此无法得到所期待那样的容量。另外，由于伴随着锂离子的吸储、释放而重复发生大的膨胀和收缩，导致颗粒破碎而微粉化，因此电接触被切断，内部电阻增加，从而仅能得到充放电周期寿命短的锂离子电池。为了缓和伴随着锂离子的吸储、释放而发生的大的膨胀和收缩所导致的应力，研究了使用微粒化至纳米数量级的Si颗粒等。然而，由于单位重量的Si颗粒的数量增加，为了构筑导电网络而需要大量添加炭黑等导电助剂。其结果，不仅会使电极的能量密度降低，且抑制电极结构整体的膨胀、收缩的效果也贫乏。
[0011]正在研究含有含Si等金属元素的颗粒和纤维状碳而成的负极材料。例如，专利文献I中提出了一种复合电极材料，其特征在于，在包含Si颗粒等电化学的活性要素、导电性添加剂以及粘结剂的复合电极材料中，导电性添加剂是包含碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)的混合物。该复合电极材料如下制造:将CNT在羧甲基纤维素(CMC)的水溶液中利用球磨机粉碎而使其分散，接着，向所得到的CNT分散液中添加包含金属元素的颗粒和CNF，进而利用球磨机进行粉碎，从而制造该复合电极材料。利用该方法得到的复合电极材料相对于100重量份活性要素需要12重量份以上的导电助剂。认为这是因为电极中的Si颗粒等活性要素、即能够吸储、释放锂离子的要素的导电性非常低。
[0012]本发明的目的在于提供一种具有高能量密度、且能够兼顾高初始容量和高容量维持率的复合电极材料。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本发明人等为了实现上述目的而进行了深入地研究。其结果，完成了包括以下方式的本发明。
[0015]即，本发明包括以下方式。
[0016][I] 一种复合电极材料,其包含:
[0017]包含能够吸储、释放锂离子的元素的颗粒(A)、
[0018]能够吸储、释放锂离子的碳颗粒(B)、
[0019]多层碳纳米管(C)、以及
[0020]碳纳米纤维⑶，
[0021]碳纳米纤维⑶将多个碳颗粒⑶桥接，
[0022]多层碳纳米管(C)将多个颗粒⑷桥接，
[0023]碳颗粒⑶和碳纳米纤维⑶之间存在多层碳纳米管(C)。
[0024][2]根据[I]所述的复合电极材料，其中，多层碳纳米管(C)实质上具有5nm以上且30nm以下的纤维直径，碳纳米纤维(D)实质上具有50nm以上且300nm以下的纤维直径。
[0025][3]根据[I]或[2]所述的复合电极材料，其还包含导电性碳颗粒(E)。
[0026][4]根据[I]?[3]中任一项所述的复合电极材料，其中，碳纳米纤维⑶的平均纤维长度相对于碳颗粒(B)的50%粒径为0.4以上。
[0027][5]根据[I]?[4]中任一项所述的复合电极材料，其中，复合电极材料中的多层碳纳米管(C)的长径比为100以上。
[0028][6]根据[I]?[5]中任一项所述的复合电极材料，其中，颗粒⑷的量相对于100质量份碳颗粒(B)为I质量份以上且100质量份以下。
[0029][7]根据[I]?[6]中任一项所述的复合电极材料，其中，能够吸储、释放锂离子的元素为选自由S1、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
[0030][8]根据[I]?[7]中任一项所述的复合电极材料，其中，前述多层碳纳米管(C)的量相对于颗粒㈧和碳颗粒⑶的总量100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下，并且
[0031]前述碳纳米纤维⑶的量相对于颗粒㈧和碳颗粒⑶的总量100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。
[0032][9]根据[I]?[8]中任一项所述的复合电极材料，其中，颗粒(A)的一次颗粒的个数平均粒径为5nm以上且IOOOnm以下。[0033][10] 一种锂离子二次电池，其含有前述[I]?[9]中任一项所述的复合电极材料。
[0034]发明的效果
[0035]本发明的一个实施方式所述的复合电极材料大幅降低电极电阻，抑制膨胀和收缩的效果优异。将本发明的一个实施方式所述的复合电极材料适用于锂离子电池的电极时，能量密度、初始容量、容量维持率等电池特性得以改善。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是示出一个实施方式所述的复合电极材料的示意图。
[0037]图2是示出一个实施方式所述的复合电极材料的示意图。
[0038]图3是示出一个实施方式所述的复合电极材料的示意图。
[0039]图4是实施例1中得到的复合电极材料的电子显微镜照片的示意图。
[0040]图5是比较例I中得到的复合电极材料的电子显微镜照片的示意图。
[0041]图6是比较例3中得到的复合电极材料的电子显微镜照片的示意图。
[0042]图7是比较例4中得到的复合电极材料的电子显微镜照片的示意图。
[0043]图8是比较例5中得到的复合电极材料的电子显微镜照片的示意图。
[0044]图9是粉体电阻测定用单元的纵剖面的示意图。
【具体实施方式】
[0045]本发明的一个实施方式所述的复合电极材料包含颗粒(A)、碳颗粒(B)、多层碳纳米管(C)以及碳纳米纤维(D)。本发明的另一个实施方式所述的复合电极材料包含颗粒
(A)、碳颗粒(B)、多层碳纳米管(C)、碳纳米纤维⑶以及导电性碳颗粒(E)。
[0046](包含能够吸储、释放锂离子的元素的颗粒(A))
[0047]本发明的一个实施方式所述的复合电极材料中使用的颗粒(A)由包含能够吸储、释放锂离子的元素的物质形成。当然，颗粒(A)是除了后述的碳颗粒(B)以外的颗粒。颗粒(A)中包含的元素只要能够吸储、释放锂离子就没有特别限定。作为优选的元素，可列举出S1、Sn、Ge、Al或In。这些之中，从耐热性的观点考虑,优选为Si。颗粒⑷可以由该元素的单质或包含该元素中的至少一种的化合物、混合物、共融体或固溶体形成。另外，颗粒
(A)也可以是多个微粒聚集而成的颗粒，即进行了二次颗粒化而成的颗粒。作为颗粒(A)的形状，可列举出块状、鳞片状、球状、纤维状等。这些之中，优选为球状或块状。
[0048]作为包含Si元素的物质，可列举出通式=MamSi所示的物质。该物质为以相对于I摩尔Si达到m摩尔的比而包含元素Ma的化合物、混合物、共融体或固溶体。
[0049]Ma是除了 Li之外的元素。具体而言，作为Ma，可列举出S1、B、C、N、0、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。需要说明的是，Ma为Si时表示Si单质。式中，m优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上。
[0050]作为包含Si元素的物质的具体例子，可列举出Si单质、Si与碱土金属的合金；Si与过渡金属的合金；Si与半金属的合金；31与此、4831、411、0(1、6&、111、513或211的固溶性合金或共融性合金;CaS1、CaSi2、Mg2S1、BaSi2、Cu5S1、FeS1、FeSi2、CoSi2、Ni2S1、NiSi2、MnS1、MnSi2, MoSi2, CrSi2, Cr3Si, TiSi2, Ti5Si3、NbSi2, NdSi2, CeSi2, WSi2、ff5Si3> TaSi2, Ta5Si3,PtS1、V3S1、VSi2、PdS1、RuS1、RhSi 等硅化物；Si02、SiC、Si3N4 等。
[0051]作为包含Sn元素的物质，可列举出锡单质、锡合金、氧化锡、硫化锡、卤化锡、锡化物等。作为包含Sn元素的物质的具体例子，可列举出Sn与Zn的合金、Sn与Cd的合金、Sn与In的合金、Sn与Pb的合金；SnO、SnO2> Mb4SnO4 (Mb表示Sn以外的金属元素)等氧化锡；SnS, SnS2, Mb2SnS3 (Mb表示Sn以外的金属元素)等硫化锡；SnX2、SnX4, MbSnX4(Mb表示Sn以外的金属元素。X表示卤素原子)等卤化锡；MgSn、Mg2Sru FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等锡化物。
[0052]颗粒(A)优选其表层被氧化。该氧化可以是自然氧化，也可以是人工氧化。利用该氧化，颗粒(A)被薄氧化物覆膜覆盖。
[0053]颗粒(A)的一次颗粒的个数平均粒径优选为5nm以上且1000nm以下、更优选为IOnm以上且1000nm以下、进一步优选为30nm以上且500nm以下。原料状态下的颗粒(A)通常成为聚集块(二次颗粒)，该聚集块(二次颗粒)的粒度分布中，有时在0.1 μ m~I μ m的范围和ΙΟμL?~100μπι的范围内分别具有峰。另外，原料状态下的颗粒(A)的50%粒径(D50)相对于原料状态的碳颗粒(B)的50%粒径优选为1/200~1/10、更优选为1/100~1/20。需要说明的是，50%粒径是由不区分一次颗粒和二次颗粒地进行测定而得到的体积基准累积粒度分布而算出的值。
[0054]本发明中，颗粒㈧优选附着于碳颗粒⑶的表面。颗粒㈧附着于碳颗粒⑶的表面时，颗粒(A)的聚集块解体，从而处于一次颗粒的状态的物质增加。复合电极材料中的颗粒(A)的聚集块的数均粒径优选为0.01~10 μ m、更优选为0.01~5 μ m、进一步优选为0.05~1μπι。现有技术中，即使是附着于碳颗粒(B)的状态下的颗粒(A)，也易于聚集，多发生起因于直径大的二次颗粒(聚集块)而数均粒径超过10 μ m的情况。需要说明的是，附着于碳颗粒⑶的状态下的颗粒㈧的分布状态可以基于SEM观察图像来测定。
[0055]颗粒(A)的量相对于100质量份碳颗粒(B)优选为I质量份以上且100质量份以下、更优选为3质量份以上且50质量份以下、进一步优选为5质量份以上且30质量份以下。
[0056](碳颗粒⑶)
[0057]本发明的一个实施方式所述的复合电极材料中使用的碳颗粒(B)是由能够吸储、释放锂离子的碳材料形成的颗粒。作为碳材料，可以使用人造石墨、热解石墨、膨胀石墨、天然石墨、鳞状石墨、鳞片状石墨等石墨材料；或者易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、非晶质碳、低温焙烧炭等晶体未发达的碳质材料。这些之中，碳颗粒(B)优选为由石墨材料形成的颗粒、含有石墨颗粒和碳质层而成的颗粒、由粘结有碳纤维的碳覆盖石墨颗粒形成的颗粒以及由晶体未发达的碳质材料形成的颗粒。
[0058] 碳颗粒⑶的体积基准累积粒度分布的50%粒径(D5tl)优选为2 μ m以上且40 μ m以下、更优选为2 μ m以上且30 μ m以下、进一步优选为3 μ m以上且20 μ m以下。微细颗粒多的碳颗粒(B)存在难以提升电极密度的倾向。反之，大颗粒多的碳颗粒(B)存在锂离子的固体内扩散距离变长因而输出特性降低的倾向。由此，碳颗粒(B)优选呈现粒径处于I~50 μ m范围内的颗粒存在90数量％以上的粒度分布，优选呈现粒径处于5~50μπι范围内的颗粒存在90数量％以上的粒度分布。另外，碳颗粒(B)的体积基准累积粒度分布的10%粒径(Dltl)优选为Iym以上、更优选为2 μπι以上。需要说明的是，碳颗粒⑶的粒度分布通过激光衍射式粒度分布测定机进行测定。该粒度分布可以在不区分一次颗粒和二次颗粒的条件下测定而得到。需要说明的是，后述的由石墨材料形成的碳颗粒(B)、含有石墨颗粒和碳质层而成的碳颗粒(B)、由粘结有碳纤维的碳覆盖石墨颗粒形成的碳颗粒(B)、以及由晶体未发达的碳质材料形成的碳颗粒(B)的粒度分布均优选呈现上述的粒度分布。
[0059][由石墨材料形成的碳颗粒(B)]
[0060]一个实施方式的碳颗粒(B)为石墨颗粒,优选为人造石墨颗粒。该石墨颗粒的d.优选为0.337nm以下、更优选为0.336nm以下。另外，石墨颗粒的Lc优选为50nm以上、更优选为50nm以上且IOOnm以下。需要说明的是，dQ(l2为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的晶面间距、L。为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的微晶的c轴方向的大小。
[0061]适合的石墨颗粒的BET比表面积优选为lm2/g以上且10m2/g以下、更优选为Im2/g以上且7m2/g以下。人造石墨颗粒可以使用煤系焦炭和/或石油系焦炭作为原料。
[0062]对于人造石墨颗粒而言，优选的是，将煤系焦炭和/或石油系焦炭以优选2000°C以上、更优选2500°C以上的温度进行热处理而成的人造石墨颗粒。热处理温度的上限没有特别限定，优选为3200°C。该热处理优选在非活性气氛下进行。热处理可以使用现有的艾奇逊式石墨化炉等。
[0063][含有石墨颗粒和碳质层而成的碳颗粒(B)]
[0064]另一实施方式的碳颗粒(B)含有石墨颗粒和其表面存在的碳质层而成(以下，表述为碳覆盖石墨颗粒)。
[0065]对于石墨颗粒而言，优选的是，将石油系焦炭和/或煤系焦炭以优选2000°C以上、更优选2500°C以上的温度进行热处理而成的石墨颗粒。进而，特别优选石墨颗粒具备前述由石墨材料形成的碳颗粒(B)的特性。
[0066]对于表面存在的碳质层而言,利用拉曼光谱测定的处于1300?HOOcnT1范围内的源自非晶质成分的峰的强度(Id)和处于1580?1620CHT1范围内的源自石墨成分的峰的强度(Ie)之比ID/Ie(R值)优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为0.6以上。通过将R值大的碳质层、即由非晶质碳材料形成的层设置于石墨颗粒的表面，锂离子的嵌入、脱嵌变得容易，锂离子电池的急速充放电特性得以改善。
[0067]碳覆盖石墨颗粒可以通过公知的方法来制造。例如，首先将石墨粉末粉碎，得到微粉化成规定大小的石墨颗粒。接着，边吹附有机化合物边搅拌前述石墨颗粒。此外，利用奈良机械制造的Hybridizer等装置将石墨颗粒和浙青、酹醒树脂等有机化合物混合,进行机械化学处理。
[0068]对有机化合物没有特别限定，优选为各向同性浙青、各向异性浙青、树脂或者树脂前体或单体。使用树脂前体或单体时，优选将树脂前体或单体聚合而制成树脂。作为适合的有机化合物，可列举出选自由石油系浙青、煤系浙青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中至少一种。通过有机化合物的附着量可以调整石墨颗粒表面存在的碳质层的量。有机化合物的附着量相对于100质量份石墨颗粒优选为0.05质量份以上且10质量份以下、更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。碳质层的量过多时，存在电池容量降低的风险。
[0069]接着，对附着有有机化合物的石墨颗粒在优选为200°C以上且2000°C以下、更优选为500°C以上且1500°C以下、进一步优选为900°C以上且1200°C以下进行热处理。通过该热处理能够得到碳覆盖石墨颗粒。热处理温度过低时，有机化合物的碳化不会充分结束，碳颗粒(B)残留有氢、氧，它们有时会对电池特性产生不良影响。相反地，热处理温度过高时，存在结晶化过度进展、充电特性降低的风险。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可列举出充满氩气、氮气等非活性气体的气氛或真空状态。碳覆盖石墨颗粒彼此有时会因热处理而熔融并成块，因此为了将碳覆盖石墨颗粒用作电极活性物质，优选将其破碎至达到上述粒径。另外，碳覆盖石墨颗粒的BET比表面积优选为0.5m2/g以上且30m2/g以下、更优选为0.5m2/g以上且10m2/g以下、进一步优选为0.5m2/g以上且5m2/g以下。
[0070](由晶体未发达的碳质材料形成的碳颗粒(B))
[0071]另一实施方式的碳颗粒(B)由晶体未发达的碳质材料形成。
[0072]此处，晶体未发达的碳质材料指的是易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、非晶质碳或低温焙烧炭等。这些晶体未发达的碳质材料可以按照公知的方法来制备。
[0073]作为晶体未发达的碳质材料的原料，可以使用热重质油、热解油、直馏浙青、吹制浙青、生焦、针状焦、煅烧焦、制造乙烯时副产生的焦油或浙青等源自石油的物质；煤干馏时生成的煤焦油、蒸懼去除煤焦油的低沸点成分后的重质成分、煤焦油浙青、生焦、针状焦或煅烧焦等源自煤的物质；酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂或环氧树脂等源自树脂的物质；源自椰子壳、稻谷壳、咖啡壳、竹炭、阔叶树或针叶树等植物的物质。
[0074]对制造晶体未发达的碳质材料的方法没有特别限定。作为优选的制造方法，可列举出包括以下操作的方法:将前述原料在非活性气氛下以优选为800°C以上且低于2000°C、更优选为800°C以上且1500°C以下、进一步优选为1000°C以上且1500°C以下进行碳化处理。
[0075]晶体未发达的碳质材料的dQ(l2优选为0.400nm以下、更优选为0.385nm以下、进一步优选为0.370nm以下。dm2的下限优选为0.340nm。另外，晶体未发达的碳质材料的L。优选为50nm以下。
[0076]晶体未发达的碳质材料的BET比表面积优选为lm2/g以上且10m2/g以下、更优选为Im2/g以上且7m2/g以下。
[0077](多层碳纳米管(C))
[0078]本发明中使用的多层碳纳米管(C)优选实质上具有5nm以上且30nm以下的纤维直径。此处的实质上指的是任选的100根纤维中的95根以上的纤维具有规定的纤维直径的范围。本发明中，优选具有5nm以上且30nm以下的纤维直径、更优选具有7nm以上且20nm以下的纤维直径、进一步优选具有9nm以上且15nm以下的纤维直径。纤维直径小的多层碳纳米管存在难以解体而分散为一根一根的倾向。纤维直径大的多层碳纳米管(C)存在难以利用负载催化法进行制作的倾向。
[0079]本发明中使用的多层碳纳米管(C)具有如下结构:由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴平行地卷绕而成的管状结构、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴垂直地排列而成的片状结构、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴以倾斜的角度卷绕而成的人字形结构。其中，管状结构的多层碳纳米管从导电性、机械强度的观点考虑是优选的。
[0080]作为原料的多层碳纳米管(C)的长径比优选为100以上且1000以下、更优选为400以上且1000以下。长径比小时，存在纤维彼此的缠绕程度变弱、难以形成有效的导电网络的倾向。长径比大时，存在纤维彼此的缠绕程度变強、难以分散的倾向。
[0081]另外，复合电极材料中的多层碳纳米管(C)的长径比优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为400以上。需要说明的是，对复合电极材料中的多层碳纳米管的长径比的上限没有特别限定，从分散效率等的观点考虑，优选为1000以下。此处，长径比是碳纳米管的平均纤维长度相对于碳纳米管的平均纤维直径的比。一般来说，即使作为原料的多层碳纳米管的长径比较高，多层碳纳米管也会因复合化时施加的剪切力而被切断，导致长径比变低，本发明中，优选的是，复合化时长径比即使降低也处于上述范围内。
[0082]多层碳纳米管(C)的BET比表面积优选为150m2/g以上且300m2/g以下、更优选为240m2/g以上且280m2/g以下、进一步优选为250m2/g以上且270m2/g以下。
[0083]另外，多层碳纳米管的C。值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。碳纳米管的C。值变小时，存在碳纳米管的柔软性丧失、聚集块难以解体的倾向。
[0084]多层碳纳米管(C)的氧化起始温度优选为400°C以上且550°C以下。此处，氧化起始温度指的是在热天平中于空气流通下以10°c /分钟升温至1000°C时的、相对于初始重量(投料量)而减少0.1%重量时的温度。存在氧化起始温度越低则碳晶体中的缺陷越多的倾向。
[0085]多层碳纳米管(C)在压缩密度为0.8g/cm3时的压实比电阻优选为0.014 Qcm以上且0.020Qcm以下。压实比电阻小的多层碳纳米管存在柔软性低的倾向。压实比电阻大的多层碳纳米管存在导电赋予效果低的倾向。
[0086]对本发明中使用的多层碳纳米管(C)的合成方法没有特别限定，优选利用气相法进行合成。气相法之中，优选利用负载催化法进行合成。
[0087]负载催化法是使用在无机载体上负载催化剂金属而成的催化剂、使碳源在气相中反应来制造碳纤维的方法。
[0088]作为无机载体，可列举出氧化铝、氧化镁、二氧化硅二氧化钛、碳酸钙等。无机载体优选为粉粒状。作为催化剂金属，可列举出铁、钴、镍、钥、钒等。负载可以通过使包含催化剂金属元素的化合物的溶液浸渗到载体、通过使包含催化剂金属元素的化合物和包含构成无机载体的元素的化合物的溶液共沉淀、或者通过其它公知的负载方法来进行。
[0089]作为碳源，可列举出甲烷、乙烯、乙炔等。反应可以在流动层、移动层、固定层等反应容器内进行。反应时的温度优选设定为500°C?800°C。为了将碳源供给至反应容器，可以使用载气。作为载气，可列举出氢气、氮气、IS气等。反应时间优选为5?120分钟。
[0090]添加多层碳纳米管(C)时，存在锂离子电池的初始容量提高的倾向。复合电极材料中包含的多层碳纳米管(C)的量相对于颗粒(A)与碳颗粒(B)的总量100质量份优选为
0.1质量份以上且10质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。
[0091](碳纳米纤维(D))
[0092]本发明中使用的碳纳米纤维⑶优选实质上具有50nm以上且300nm以下的纤维直径。此处的实质上指的是任选的100根纤维中的95根以上的纤维具有规定的纤维直径的范围。本发明中，优选具有50nm以上且300nm以下的纤维直径、更优选具有75nm以上且250nm以下的纤维直径、进一步优选具有IOOnm以上且200nm以下的纤维直径。纤维直径大的碳纳米纤维通常长径比小，存在难以有效地在树脂等基质中形成网络的倾向。另一方面，纤维直径小的碳纳米纤维通常长径比高，因此存在容易聚集、在树脂等基质中不会解体而难以分散的倾向。
[0093]另外，碳纳米纤维(D)的平均纤维长度相对于碳颗粒(B)的50%粒径优选为0.4以上、更优选为0.45以上、进一步优选为0.5以上。
[0094]碳纳米纤维⑶的BET比表面积优选为6m2/g以上且40m2/g以下、更优选为Sm2/g以上且25m2/g以下、进一步优选为10m2/g以上且20m2/g以下。
[0095]另外，碳纳米纤维(D)的C。值优选为0.676nm以上且0.680nm以下。碳纳米纤维的Ctl值大于0.680nm时,存在导电性降低的倾向。
[0096]碳纳米纤维(D)的氧化起始温度优选为600°C以上700°C以下。氧化起始温度低于600°C的碳纳米纤维的石墨晶体有时未充分发达。
[0097]碳纳米纤维⑶在压缩密度为0.8g/cm3时的压实比电阻优选为0.006 Ω cm以上且
0.017 Qcm以下。难以将碳纳米纤维的压实比电阻制成低于0.006 Ω cm。另一方面，压实比电阻大于0.017 Ω cm时，导电赋予效果变低。
[0098]对本发明中使用的碳纳米纤维⑶的合成方法没有特别限定。例如，可以利用气相法来合成碳纳米纤维(D)。另外，可以根据需要对已合成的碳纳米纤维进行石墨化，将其用作碳纳米纤维(D)。该气相法之中，更优选为利用浮游催化法合成的碳纳米纤维。碳纳米纤维的石墨化优选利用包括如下操作的方法来进行:对利用气相法合成的碳纳米纤维在非活性气氛下以2000°C以上进行加热处理。
[0099]浮游催化法是将作为碳源的苯中溶解有作为催化剂源的二茂铁和硫化合物而成的原料液或将该原料液气化而成的气体用氢气等载气导入到加热至1000°c以上的流通体系反应炉中从而得到碳纤维的方法。一般来说，反应初期以催化剂金属为起点而形成中空管，碳纤维的大致长度被确定。其后，中空管表面堆积热解碳，径向的生长进展，从而形成年轮状的碳结构。因此，纤维直径的调整可以通过控制反应中的碳纤维上堆积的热解碳的量、即反应时间、气氛中的原料浓度、反应温度来进行。通过该反应而得到的碳纳米纤维由于被结晶性低的热解碳覆盖，因此有时导电性低。于是，为了提高碳纤维的结晶性，在氩气等非活性气体气氛下以800?1500°C进行热处理，接着以2000?3000°C进行石墨化处理。石墨化处理中，能够蒸发去除催化剂金属，能够实现碳纳米纤维的高纯度化。
[0100]如此操作而得到的碳纳米纤维(D)可以通过粉碎机来调整纤维的长度，或者折断分枝状碳纤维的分枝。分枝少的碳纳米纤维由于纤维彼此的干涉小，因此能够容易地压缩由碳纳米纤维缠绕而成的块，另外，可以将块解体而使其容易地分散。
[0101]添加碳纳米纤维(D)时，存在锂离子电池的容量维持率提高的倾向。碳纳米纤维(D)的量相对于颗粒(A)与碳颗粒(B)的总量100质量份优选为0.5质量份以上且20质量份以下、更优选为I质量份以上且15质量份以下。
[0102][导电性碳颗粒(E)]
[0103]本发明的复合电极材料还可以包含导电性碳颗粒(E)。本发明中使用的导电性碳颗粒(E)的一次颗粒的个数平均粒径优选为20nm以上且IOOnm以下、更优选为30nm以上且50nm以下。作为碳颗粒，可列举出乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑系导电性颗粒。添加导电性碳颗粒(E)时，存在锂离子电池的初始容量提高的倾向。需要说明的是，一次粒径是数量基准粒度分布的平均值。
[0104]导电性碳颗粒(E)的量相对于颗粒⑷与碳颗粒⑶的总量100质量份优选为0.1质量份以上且10质量份以下。
[0105]本发明的优选一个实施方式所述的复合电极材料中，如图1、图2所示那样，碳纳米纤维(D)将多个碳颗粒(B)桥接，多层碳纳米管(C)将多个颗粒(A)桥接，且多个碳颗粒
(B)和多个碳纳米纤维(D)之间存在多层碳纳米管(C)。
[0106]桥接了碳颗粒⑶的碳纳米纤维⑶形成碳颗粒⑶间的导电路径。桥接的碳纳米纤维(D)具有抑制电极结构的膨胀收缩的效果，容易得到具有高容量维持率的电池。另夕卜，桥接了颗粒(A)的多层碳纳米管(C)形成颗粒(A)间的导电路径。另外，多个碳颗粒
(B)和多个碳纳米纤维(D)之间存在的多层碳纳米管(C)有助于碳颗粒(B)与碳纳米纤维(D)之间的通电。由此，能够充分地利用缺乏导电性的颗粒(A)所具备的容量。即使在由于膨胀、收缩等而导致相邻的颗粒彼此的接触丧失的情况下，碳纳米纤维(D)或多层碳纳米管(C)也能够维持导电路径。
[0107]本发明的优选一个实施方式所述的复合电极材料实质上不包含聚集尺寸为Iym以上的碳纳米管(C)的聚集块。“实质上不包含Iym以上的碳纳米管聚集块”指的是:将复合电极材料用扫描电子显微镜以2千倍任意地观察10个视野(I个视野的面积:70ymX70ym)时，包含聚集尺寸为I μ m以上的碳纳米管聚集块的视野为I个视野以下。如图3所示那样，残留碳纳米管(C)的聚集块时，会形成与颗粒(A)、导电性碳颗粒(E)的接触少的导电网络。如图2所示那样，碳纳米管(C)的聚集块解体、聚集块的尺寸变小时，会形成与颗粒(A)、导电性碳颗粒(E)的接触多的导电网络。
[0108]本发明的一个实施方式所述的复合电极材料例如可以通过以下的方法而得到。
[0109]首先，使用双行星混合机(例如，PRMIX CORPORATION制造的HIVIS MIX.)等能够施加剪切应力的混合机将颗粒(A)、碳颗粒(B)、多层碳纳米管(C)、碳纳米纤维(D)和根据需要的导电性碳颗粒(E)均匀地混合。向该混合物中添加羧甲基纤维素(CMC、例如DAICELFINECHEM LTD.制)水溶液等水溶性树脂的水溶液，进一步施加剪切应力来进行混炼。调整混炼物的粘度，接着，添加丁苯橡胶(SBR、例如ZEON CORPORATION制)的水性分散液等粘结齐U，进一步进行混炼。碳颗粒(B)和碳纳米纤维(D)较易解体，易于分散。另一方面，颗粒(A)和多层碳纳米管(C)较难解体，难以分散。如上述那样施加剪切应力来进行混合和混炼时，碳颗粒(B)和碳纳米纤维(D)作为分散介质发挥作用，颗粒(A)和多层碳纳米管(C)变得容易解体。其结果，能够通过碳颗粒(B)、多层碳纳米管(C)和碳纳米纤维(D)形成均匀且三维的导电网络。
[0110]本发明的一个实施方式所述的复合电极材料可以包含在电极片中。电极片通常具备集电体以及覆盖在该集电体上的电极层。本发明的一个实施方式所述的复合电极材料通常包含在该电极层中。
[0111]作为集电体，可列举出例如镍箔、铜箔、镍网或铜网等。另外，集电体可以具备导电性金属箔和覆盖在该导电性金属箔上而成的导电性层。作为导电性层，可列举出由导电性碳颗粒等导电性赋予剂和粘结剂形成的导电性层。电极层中除了本发明的一个实施方式所述的复合电极材料以外还可以含有粘结剂。
[0112]作为能够用于电极层或导电性层的粘结剂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可列举出聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烧、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于100质量份复合电极材料优选为0.5~100质量份。
[0113]能够用于导电性层的导电赋予剂只要起到对电极层和集电体之间赋予导电性的作用，就没有特别限定。可列举出例如气相法碳纤维(例如，“VGCF”昭和电工株式会社制)、导电性碳(例如，“DENKA BLACK”电气化学工业株式会社制、“Super C65” HMCAL JAPANK.K.制、“Super 045^ TIMCAL JAPAN K.K.制、“KS6L” HMCAL JAPAN K.K.制)等。
[0114]电极层例如可以通过将含有粘结剂和复合电极材料的糊剂涂布于集电体并使其干燥而得到。糊剂例如可以通过将复合电极材料和粘结剂以及根据需要的溶剂混炼而得到。糊剂可以成型为片状、颗粒状等形状。
[0115]对溶剂没有特别限定，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。溶剂的量调节至糊剂容易涂布于集电体的粘度。
[0116]对糊剂的涂布方法没有特别限定。电极层的厚度通常为50~200 μ m。电极层的厚度变得过大时，有时无法在已经标准化的电池容器中容纳电极片。电极层的厚度可以根据糊剂的涂布量来调整。另外，使糊剂干燥后，也可以利用加压成型来调整。作为加压成型法，可列举出辊压成型法、冲压成型法。
[0117]适用本发明的一个实施方式所述的复合电极材料的电极层的利用四探针法测定的未冲压时的体积电阻率优选为0.5 Ω ^cm以下。本发明的优选一个实施方式所述的复合电极材料成为这种体积电阻率认为是因为:颗粒(A)、碳颗粒(B)、多层碳纳米管(C)、碳纳米纤维(D)以及根据 需要使用的导电性碳颗粒(E)适度地缠绕，不会形成大的聚集块(Iinkle)，而形成了均匀分散且致密的导电网络。
[0118](锂离子电池)
[0119]本发明的一个实施方式所述的锂离子电池具备选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一种、正极片和负极片。负极片可以使用含有本发明的一个实施方式所述的复合电极材料的电极片。
[0120]本发明中使用的正极片可以使用锂离子电池中一直以来使用的物质、具体而言使用包含正极活性物质的片。正极活性物质可以从作为锂系电池中的正极活性物质而已知的、现有公知的材料(能够吸储、释放锂离子的材料)中适当选择一种或两种以上的任意材料来使用。这些之中，能够吸储、释放锂离子的含锂金属氧化物是适合的。作为该含锂金属氧化物，可列举出包含锂元素与选自Co、Mg、Cr、Mn、N1、Fe、Al、Mo、V、W以及Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。作为正极活性物质的具体例子，可列举出LiNi02、LiCo02、LiMn204、LiNi0.S4Mn0^3Co0.3302、LiFePO4 等。
[0121]对锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限定。例如，可列举出将 LiClO4' LiPF6, LiAsF6, LiBF4' LiSO3CF3' CH3SO3L1、CF3SO3Li 等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、Y-丁内酯等非水系溶剂中而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状聚合物电解质；含有具备环氧乙烷键的聚合物等的固体状聚合物电解质。
[0122]另外，电解液中也可以少量添加在锂离子电池的初次充电时发生分解反应的物质。作为该物质，可列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙烷磺内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。作为添加量，优选为0.0l?30质量％。
[0123]本发明的锂离子电池中可以在正极片与负极片之间设置隔膜。作为隔膜，可列举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或将它们组合而成的隔膜等。
[0124]实施例
[0125]以下示出本发明的实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，这些实施例仅是用于说明的单纯例示，本发明不限定于这些实施例。
[0126]多层碳纳米管C和碳纳米纤维D的特性等如以下那样地进行测定。
[0127][扫描电子显微镜观察]
[0128]使试样粉末附着于碳胶带，进行蒸镀金后作为观察试样，利用日本电子株式会社制造的JSM-6390进行观察。
[0129](碳纳米纤维的纤维直径)
[0130]用扫描电子显微镜以2万倍计测100根以上的纤维的直径。由此评价纤维直径分布和平均纤维直径。
[0131](碳纳米纤维的纤维长度)
[0132]用扫描电子显微镜以I万倍以上对纤维进行全景拍摄，准备能够测定纤维的两端的视野。计测100根以上的纤维的长度，取其平均作为纤维长度。
[0133][透射式电子显微镜观察]
[0134]采集少量试样粉末置于乙醇中，利用超声波照射而使其分散。将其保持于碳微网(carbon microgrid)(附带支承膜)。以此作为观察试样，用日立制作所社制造的9500进行观察。
[0135](多层碳纳米管的纤维直径)
[0136]用透射式电子显微镜以10万倍计测100根以上的纤维的直径。由此评价纤维直径分布和平均纤维直径。
[0137](多层碳纳米管的纤维长度)
[0138]用透射式电子显微镜以10万倍以上对纤维进行全景拍摄，准备能够测定纤维的两端的视野。计测50根以上的纤维的长度，取其平均作为纤维长度。
[0139](比表面积)
[0140]使用Yuasa 1nics C0.，Ltd.制造的N0VA1000，求出液态氮温度下(77K)的氮气吸附量，用BET法算出比表面积。
[0141](C。测定)
[0142]使用试样水平型多功能X射线衍射装置(UltimaIV、Rigaku Corporation制)，按照学振法(最新的碳材料实验技术(分析/解析编)、碳材料学会编)，以硅粉末作为内标进行测定。
[0143](热分析)
[0144]热分析使用了SII Nano Technology Inc 制的 EXSTAR6000TG/DTA。在钼锅上载置IOmg试样，在以IOOml/分钟流通空气下、以10°C /分钟升温至1000°C的条件下进行测定。
[0145](多层碳纳米管、碳纳米纤维中的金属浓度)[0146]采集20?40mg试样至氟树脂制烧杯中，添加硫酸2ml，盖上氟树脂制表面皿，载置于设定为300°C的陶瓷加热器上加热30分钟。接着，自然冷却5分钟左右。向其中添加硝酸0.5ml，进一步进行加热。反复添加前述硝酸至无法肉眼观察到内容物为止。将其冷却至室温，添加纯水约20ml和50%-氢氟酸0.5ml，在60?70°C的热板上加热2小时。将烧杯的内容物转移至聚丙烯制容器中，定容至50ml,利用ICP发光分析装置(SII Nano TechnologyInc制Vista-PRO)对铁和钥进行定量。
[0147](压实比电阻)
[0148]使用图9所示的测定夹具。其是内部尺寸为宽度4cmX深度IcmX高度IOcm的树脂制小室，具备用于对被测定物5流通电流的铜板制的电流端子3，并在途中具备电压测定用端子I。向小室4中加入一定量的试样，从上部对压缩杆2施加力来压缩试样。对试样流通0.1A的电流，在体积密度达到0.8g/cm3的时间点读取从容器底部插入的两个电压测定用端子I的2.0cm间的电压，由以下的公式算出比电阻R。
[0149]R = (E/0.1) XD/2
[0150]式中，R是比电阻[Qcm]、D是粉体的电流方向的截面积(图中的d与深度Icm的乘积)[cm2]、E是端子间电压[V]。
[0151]该比电阻因加压条件而变化，低加压时显示高比电阻，而随着加压的增加，比电阻变低。比电阻在达到某加压值以上时基本成为恒定值。本实施例中，将压缩至体积密度为
0.8g/cm3时的比电阻记为压实比电阻。
[0152](多层碳纳米管C)
[0153]制造例I
[0154]将氢氧化铝(昭和电工株式会社制造的HIGILITE (注册商标)M_43)在空气流通的气氛下以850°C进行2小时热处理，制备载体。
[0155]向300ml高型烧杯中加入纯水50g，向其中添加载体4.0g并使其分散，制备载体浆料。
[0156]向50ml烧杯中加入纯水16.6g，向其中添加七钥酸六铵四水合物(纯正化学株式会社制)0.32g并使其溶解。其后，添加硝酸铁(III)九水合物(关东化学株式会社制)7.23g并使其溶解，制备催化剂溶液。
[0157]另外，向另一个50ml烧杯中加入纯水32.7g,向其中添加碳酸铵(关东化学株式会社制)8.2g并使其溶解，制备pH调节液。
[0158]在装有载体浆料的高型烧杯中放入搅拌子，放置在磁力搅拌器上进行搅拌。边以前述浆料的PH维持在6.0±0.1的方式用pH计进行管理，边将催化剂溶液和pH调节液分别用巴斯德吸管滴加到载体浆料中。将催化剂溶液全部投入到载体浆料中需要15分钟。将高型烧杯的内容物用滤纸(5C)分离，向滤纸上的滤饼散布纯水50g进行清洗。将清洗了的过滤滤饼转移到磁性皿中，将其用120°C的热风干燥器干燥6小时。所得到的干燥物用乳钵粉碎，得到多层碳纳米管合成用催化剂。
[0159]将所得到的催化剂1.0g载置于石英舟上。将其置于卧式管状炉(石英管:内径50mm、长度1500mm、均热带600mm)内的中央。边向该卧式管状炉以500ml/分钟流通氮气，边用30分钟升温至680°C。其后，停止供给氮气，并以2000ml/分钟流通乙烯和氢气的混合气体(乙烯浓度为50体积％)，反应20分钟，合成多层碳纳米管。停止供给混合气体，供给氮气，冷却至室温，将多层碳纳米管(C-1)从炉中取出。所得到的多层碳纳米管(C-1)的纤维形状和粉体物性示于表1。
[0160]使用SEISHIN ENTERPRISE C0., Ltd.制造的喷射式粉碎机STJ-200，在推动喷嘴(pusher nozzle)压力为 0.64MPa、滑动喷嘴(gliding nozzle)压力为 0.60MPa 的条件下，以6kg/小时供给多层碳纳米管(C-1)，并进行粉碎，得到多层碳纳米管(C-2)。多层碳纳米管(C-2)中包含的聚集块的体积基准累积粒度分布的50%粒径D5tl为10 μ m。多层碳纳米管(C-2)的纤维形状和粉体物性示于表1。
[0161](碳纳米纤维D)
[0162]制造例2
[0163]准备由内径为370mm、长度为2000mm的反应管和加热器构成的反应器。反应管的上部配置有用于供给原料的双流体混合喷嘴，反应管的下部配置有传送带，与设置有袋式过滤器的罐连接。使通过了袋式过滤器的可燃性气体在焚烧炉中燃烧。
[0164]将二茂铁0.49kg和硫0.01kg溶解于苯13.5kg，制备原料液(原料液中的二茂铁为3.5质量％、硫为0.08质量％)。
[0165]以360g/分钟供给前述原料液、以700NL/分钟供给氢气，用双流体喷嘴将原料液喷雾到反应管内，使其通过加热至1300°C的反应炉内，从而合成碳纳米纤维(D-1)。在供给原料2小时后，停止供给原料液和氢气，供给氮气，从而置换出可燃性气体。
[0166]将80g碳纳米纤维(D-1)填充到石墨i甘祸(外径为100mm、内径为85mm、长度为200mm)中，放置于焙烧炉(内径为120mm)。在氩气气氛下用4小时升温至1200°C，保持I小时，去除焦油成分。其后，将从石墨坩埚中取出的焙烧物用榨汁搅拌机(PanasonicCorporation制造的Fiber Mixer MX-X57)破碎I分钟,得到碳纳米纤维(D-2)。碳纳米纤维(D-2)的纤维形状和粉体物性示于表1。
[0167]将碳纳米纤维(D-2)填充到石墨坩埚中，放置于高频加热炉(内径为120mm)。在氩气气氛下用4小时升温至2800°C，保持I小时。其后，将从石墨坩埚中取出的生成物用跃进机械制作所社制造的喷射式粉碎机KV-3Labo Unit以5000rpm的转速进行粉碎,得到碳纳米纤维(D-3)。碳纳米纤维(D-3)的纤维形状和粉体物性示于表1。
[0168][表 I]
[0169]
【权利要求】
1.一种复合电极材料，其包含: 包含能够吸储、释放锂离子的元素的颗粒(A)、 能够吸储、释放锂离子的碳颗粒(B)、 多层碳纳米管(C)、以及 碳纳米纤维(D)， 碳纳米纤维(D)将多个碳颗粒(B)桥接， 多层碳纳米管(C)将多个颗粒(A)桥接， 碳颗粒(B)和碳纳米纤维(D)之间存在多层碳纳米管(C)。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中，多层碳纳米管(C)实质上具有5nm以上且30nm以下的纤维直径，碳纳米纤维(D)实质上具有50nm以上且300nm以下的纤维直径。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其还包含导电性碳颗粒(E)。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中，碳纳米纤维⑶的平均纤维长度相对于碳颗粒⑶的50%粒径为0.4以上。
5.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中，复合电极材料中的多层碳纳米管(C)的长径比为100以上。
6.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中，颗粒(A)的量相对于100质量份碳颗粒(B)为I质量份以上且100质量份以下。
7.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中，能够吸储、释放锂离子的元素为选自由S1、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中，多层碳纳米管(C)的量相对于颗粒(A)和碳颗粒(B)的总量100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下， 所述碳纳米纤维(D)的量相对于颗粒(A)和碳颗粒(B)的总量100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。
9.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中，颗粒(A)的一次颗粒的个数平均粒径为5nm以上且IOOOnm以下。
10.一种锂离子二次电池，其含有权利要求1?9中任一项所述的复合电极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK103972483SQ201310370401
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年1月29日
【发明者】中村武志, 石井伸晃, 武内正隆 申请人:昭和电工株式会社