碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，所述制备方法是将硅、钛和其他金属非金属元素熔炼制得成分均一的合金，在搅拌球磨机中球磨成无定型合金粉末后，和氮源混合均匀，通过一次反应，在保护气氛或真空中煅烧，制备得到碳包覆和含部分高导电率的氮化硅和氮化钛的高容量硅钛合金负极材料。制备得到的材料比容量高、成分和颗粒分布均一。本发明也公开了所制备的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料在电池中的应用。
【专利说明】碳包覆氮化娃钛合金高容量负极材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，具体涉及碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]新能源技术和电子器材的兴起对锂离子二次电池容量和安全提出了更高的要求。现在主要的锂离子二次电池负极材料均采用石墨类材料，理论比容量最高可达375mAh/g。但是，随着新能源汽车(EV、HEV、PHEV)和高端电子器材的发展，要求更高容量锂离子二次电池能满足长续航里程和使用时间。石墨类负极材料不能满足现有需要。发展高容量锂离子电池材料成为新能源技术和电子器材发展的关键。
[0003]硅理论上具有相当高的比容量4200mAh/g，是一种潜在的很有前途的锂电池负极发展材料。但是硅在做锂离子二次电池负极材料充放电时，和锂离子发生嵌入和嵌出反应后，硅晶体结构可发生高达320%的体积膨胀，造成硅晶体结构塌陷，和硅等其他负极活性材料从极片脱落，造成电池容量衰减快和循环性能差。同时，硅的导电率比较低，只有10_5?10 2 S/cm。
[0004]保持硅在锂离子二次电池充放电过程中的晶体结构，和减少硅在锂离子二次电池充放电过程中体积膨胀，提高硅负极材料的导电性是保持硅作为锂离子二次电池负极材料容量和循环的关键。
[0005]提高硅负极材料的容量、导电率和循环的方法有多种。比如，硅材料的纳米化，减少硅材料体积，增加硅材料表面积；纳米硅材料和石墨类材料的混合使用；硅材料的表面修饰；无定型纳米娃材料的制备；娃合金材料的制备等。
[0006]制备合金的方法主要有机械合金法(MA, Mechanical Alloying)、气雾法(GasAtomization Method)、水雾法(Water Atomization Method)、电弧溶炼法(Arc MeltFurnace)、高频感应熔炼法(High Frequency Inducing Furnace )。制备非晶态合金的方法主要有气相沉积法(Vapor Deposition Method)、熔炼甩带法(Melt Spinning Method)和机械球磨法(Mechanical Milling Method)。
[0007]制备无定型娃合金负极材料是一种有前景的高容量娃负极材料制备方法。无定型硅合金负极材料可以减少硅负极在充放电过程中的体积膨胀、晶体结构塌陷和提高硅负极材料导电率，从而保持硅负极高比容量和循环性能。
[0008]硅和钛能形成硅钛合金，含单质硅和二硅化钛。二硅化钛(TiSi2)具有很高的的导电率是104S/cm(US2007/0122708 Al)。松下公司采用电子束气相沉积法(EB PVD, ElectronBeam Physical Vapor Deposition)制备部分娃化钛(SiTix)材料作为无定型薄膜负极材料，充放电100圈后，容量保持率在90%以上(US7862930B2)。
[0009]钛的氮化物氮化钛(TiN)具有熔点硬度高，化学稳定性好和很好的导电性能，具有金属一样的电子导电性和正的电阻率温度系数，主要由离子键、共价键和金属键混合组成。电阻率常温下为 21.7*1CT6 W.cm (Toth L Ε., Transition metal carbide and nitride,First edition, New York, Academic Press, 1967, 71-89)。在 20 °C 时其导电率为
8.7μ S.m-1 (莫畏，邓国珠，罗方承，钛冶金，北京，冶金工业出版社，1998:97_99)。
[0010]将硅和氮化钛材料制备得到负极材料具有较高的导电性，同时可以提高硅负极在锂离子二次电池充放电过程中保持硅材料的晶体结构，从而提高电池容量和循环性能。秦启宗等人采用脉冲激光沉积法(PLD, Pulsed Laser Deposition)制备均匀分布的无定型硅/氮化钛复合薄膜负极，无定型硅纳米颗粒均匀分布在氮化钛基底里。最初放电容量在1200mAh/g,循环40圈后,放电容量保持在1100mAh/g,远高于同样方法制备得到的无定型硅薄膜负极，最初放电容量在1100mAh/g左右，循环40圈后，放电容量保持在700mAh/g左右(Microstructure and Li alloy formation of nano-structured amorphous Si andSi/TiN composite thin film electrodes, Ye Zhang, Zheng-Wen Fu, Q1-Zong Qin,Electrochemistry Communications, 2004, 6, 484-491)。Kim 等人米用高能球磨法把娃纳米颗粒嵌入在氮化钛基底里，降低电池内阻(Study of electrochemical inactivityof nanocomposites generated using high-energy mechanical milling, Il-Seok Kim,Il-seok Kim, G.E.Blomgren and P.N.Kumta, 2005, 125 (I), A248-251)。
[0011]硅的氮化物(Si3N4)具有较高的电导率，和硅负极材料联用，能增加硅负极材料的导电性，增强电池的倍率性能；氮化硅有很高的机械强度，硅和氮化硅形成复合纳米材料后能增强材料的机械强度，减少纳米硅材料在充放电过程中的体积膨胀引起的极片上负极材料的脱落(锂离子电池负极硅基材料，陶占良，王洪波，陈军，无机材料，2011，23，318-327)。
[0012]松下公司采用磁控溅射法制备得到SiNa3。采用硅粉和氮气或氨气在1200。C部分氮化方法制备得到SiNa3负极材料，循环100圈后，负极材料容量能达到91%保持率(US7767341B2)。
[0013]截止目前，制备合成氮化硅和氮化钛合金负极材料的报道还没有。
[0014]截止目前，一步法制备合成碳包覆氮化硅和氮化钛合金负极材料的报道还没有。
[0015]截止目前，采用离子液体制备碳包覆氮化硅钛合金负极材料的报道还没有。
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于提供碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用。
[0017]针对现有技术中的不足，本发明采用如下技术方案:
碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，包括以下步骤:
将硅(Si )、钛(Ti )和其他金属非金属元素(M)混合均匀、压片，在真空高频感应加热炉中熔炼制得成分均一的合金锭，将合金锭粉碎成粉末，在搅拌球磨机中球磨成无定型合金粉末后，将合金粉末和氮源混合均匀，在保护气氛或真空中煅烧，自然冷却，制备得到碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料。
[0018]所述碳包覆氮化硅钛合金包括金属和非金属元素；金属元素还包括钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、钥(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、铌(Nb)、锆(Zr)、镓(Ga);非金属元素包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)、磷(P)。
[0019]硅钛粉末中，硅钛元素摩尔比为N，2 < NS 50。
[0020]硅、钛熔炼后形成两组分的二硅化钛(TiSi2)和单质硅的合金；硅、钛与其他金属和/或非金属熔炼后形成两组分或两组分以上的硅钛合金化合物SixMY ;其中，M表示一种以上金属和/或非金属元素，X，Y是摩尔数，0.7≤X/( X + Y ) < I。
[0021]硅钛合金粉末球磨后粉末为无定型。
[0022]所述氮源包括含碳、氮元素的离子液体、尿素；所述含碳、氮元素的离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鱗类、功能化离子液体；所述咪唑类包括二取代咪唑类、三取代咪唑类；所述吡啶类包括二取代吡啶类、三取代吡啶类；所述功能化离子液体包括N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类、胍类离子液体。
[0023]所述合金粉末中钛元素和氮源中的氮元素的摩尔比为1:0.0f 2。[0024]合金粉末和氮源混合均匀，在保护气氛或真空中煅烧，自然冷却后，氮源中的氮元素和合金粉末中的硅和钛元素发生部分氮化反应，生成高导电性氮化硅(SiNx)和氮化钛(TiN)材料，均匀分布在碳包覆氮化硅钛合金粉末颗粒材料中；氮源中的碳元素热解，在制得的硅钛合金颗粒表面生成均匀分布的热解碳包覆层。
[0025]所述的煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中，以2l°C /分钟的速度升温到50(T90(TC，并在此温度下保持0.5^2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却
至室温。
[0026]所制备的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料在电池中的应用。
[0027]本发明的有益效果是:
本发明采用含氮元素的离子液体和尿素，可通过调整硅钛合金和离子液体或尿素的摩尔比，通过一次反应，煅烧后得到硅钛合金颗粒表面均匀包覆热解碳，硅钛合金颗粒含部分高导电性氮化硅和氮化钛材料。制备得到的碳包覆氮化硅钛材料比容量高、成分和颗粒分布均一 O
[0028]本发明米用碳包覆氮化娃钛合金负极材料的制备方法，将部分娃钛合金中娃和钛元素煅烧制备得到氮化硅和氮化钛材料，增加了硅钛合金负极材料的导电性，增强了硅钛合金纳米负极材料的机械强度，提高了硅钛合金负极在锂离子二次电池充放电过程中纳米硅材料晶体结构的稳定性，减少了硅钛合金负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高了硅钛合金负极材料的容量和循环性能。
[0029]本发明采用离子液体同时作为碳源和氮源。离子液体作为绿色溶剂，离子液体种类多，反应条件易于掌握。液态的离子液体在作为反应物生成碳包覆和氮化反应同时，也作为反应物溶剂，增加了反应物接触面积，使反应更加充分，生成产物成分和粒径均一。
[0030]本发明制备方法设备简单，操作方便，无污染，反应充分，适合工业化量产。
[0031]本发明制备的碳包覆硅氮化硅钛负极材料在锂离子二次电池中具有很好的克容量和循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是实施例1制备的硅钛合金XRD谱图(a)和无定型硅钛合金XRD谱图(b，c)； 图2是实施例3制备的硅、钛和二硅化钛XRD谱图；
图3是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后粉末SEM图像；
图4是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后粉末X射线能量散射EDS光谱；图5是实施例1制备的娃钛合金球磨120小时后粉末兀素面分布图；
图6是实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末SEM图像；
图7是实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱；
图8是实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末元素面分布图；
图9是实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末SEM图像； 图10是实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱； 图11是实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末元素面分布图； 图12是实施例6制备的硅钛合金和尿素氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱； 图13是实施例3的硅钛粉末球磨48小时后粉末TEM和SAED图像；
图14是实施例3的硅钛粉末球磨48小时后粉末D50图谱；
图15是实施例1的硅钛合金熔炼球磨120小时后生成无定型粉末材料的电化学循环伏安图；
图16是实施例4制备的碳包覆氮化硅钛合金负极材料的电化学循环伏安图；
图17是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后生成无定型粉末材料的0.1C充放电循环曲线；
图18是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后生成无定型粉末材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线；
图19是实施例4制备的碳包覆氮化硅钛合金粉末材料0.1C充放电循环曲线。
【具体实施方式】
[0033]碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，包括以下步骤:
将硅(Si)粉末、钛(Ti)粉末和其他元素M的单质粉末混合均匀、压片，在真空高频感应加热炉中熔炼制得成分均一的合金锭，将合金锭粉碎成200目以下的粉末，在搅拌球磨机中球磨成无定型合金粉末后，将合金粉末和氮源混合均匀，在真空或保护气氛中，以2^80C /分钟的速度升温到50(T900°C，并在此温度下保持0.5^2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温，制备得到碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料。
[0034]所述合金锭中，硅钛元素摩尔比为N，2〈N ( 50。
[0035]所述无定型合金粉末中所含钛元素和氮源中的氮元素的摩尔比为1:0.0f 2。
[0036]所述的其他元素M为金属与非金属元素，所述的金属元素为钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、钥(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、铌(Nb)、锆(Zr)、镓(Ga)中的至少一种，所述的非金属元素为硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)、磷(P)中的至少一种。
[0037]优选的，所述氮源为含碳、氮元素的离子液体、尿素中的至少一种。[0038]进一步优选的，所述含碳、氮元素的离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鱗类、功能化离子液体中的至少一种；所述咪唑类为二取代咪唑类、三取代咪唑类中的至少一种；所述吡啶类为二取代吡啶类、三取代吡啶类的至少一种；所述功能化离子液体为N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类、胍类离子液体中的至少一种。
[0039]所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
[0040]下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
[0041]实施例所用化学药品均为分析纯；所用离子液体均购自中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学研究发展中心，所有药品纯度均> 99%。
[0042]实施例1
按质量百分比7: 3称取粒径200目的硅粉和钛粉，混合均匀后压片，然后置入上海盟庭仪器设备有限公司ZRS-0.1型真空熔炼浇注甩带炉，石墨坩埚外加上氧化铝保温套，抽真空，通99.9%氩气保护气，加大高频感应线圈电流至石墨坩埚炉硅钛合金共熔，在此温度下保持80秒，使合金充分熔融均匀，倾倒入无氧铜模具淬冷，制得灰色硅钛合金锭。将硅钛合金锭粉碎成200目以下粉末，置于搅拌球磨机中，通99.9%氩气保护气，在氩气保护下，恒温5°C球磨120和150小时，得到灰黑色无定型硅钛合金粉末。
[0043]图1是实施例1制备的硅钛合金XRD谱图以及球磨生成的无定型硅钛合金的XRD谱图(a表示硅钛粉末熔炼后形成硅钛合金，b表示硅钛合金锭粉碎成200目以下粉末球磨120小时，c表不娃钛合金锭粉碎成200目以下粉末球磨150小时)。
[0044]图3是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后粉末SEM图像。
[0045]图4是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后粉末X射线能量散射EDS光谱。
[0046]图5是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后粉末元素面分布图。
[0047]图15是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后生成无定型粉末材料的电化学循环伏安图。
[0048]图17是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后生成无定型粉末材料的0.1C充放电循环曲线。
[0049]图18是实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后生成无定型粉末材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线。
[0050]实施例2
娃钛合金锭制备方法同实施例1。
[0051]将硅钛合金锭破碎成小块，置于底部开口直径为0.2毫米矩形石英试管中，然后放置在真空熔炼浇注甩带炉的高频感应线圈中，通过无氧铜单辊淬冷法制备得到厚度小于15微米灰色硅钛合金薄带。将硅钛合金薄带样品置于在南京大学仪器厂QM-2SP12型不锈钢罐球磨机中IS气气氛中球磨70小时,制备得到娃钛合金粉末样品。
[0052]实施例3
按质量百分比70: 30称取粒径200目的硅粉和钛粉，混合均匀后，采用机械合金法置于搅拌球磨机中，通99.9%氩气保护气，球磨48小时后，制备得到硅、钛和二硅化钛混合物。
[0053]图2是实施例3制备的产物的XRD谱图。[0054]图13是实施例3制备的硅钛粉末球磨48小时后粉末TEM和SAED图像。
[0055]图14是实施例3制备的硅钛粉末球磨48小时后粉末D50图谱。
[0056]实施例4
娃钛合金粉末制备方法同实施例1，娃钛合金粉末球磨120小时。
[0057]将制备得到的硅钛合金粉末按氮和钛元素摩尔比N: Ti = 1: 1，分别称取硅钛合金和无色液态离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐(CltlH15N5),在玛瑙碾钵中碾磨混合均匀，装入氧化铝坩埚中，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氩气保护气，然后以5°C /分钟的速度升温到750°C，并在此温度下保持I小时，自然冷却后，得到灰黑色碳包覆氮化硅钛合金粉末。
[0058]图6是实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末SEM图像。
[0059]图7是实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱。从该图可知，硅钛合金和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐煅烧后，生成碳包覆氮化硅钛合金。
[0060]图8是实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末元素面分布图。
[0061]图16是实施例4制备的碳包覆氮化硅钛合金负极材料的电化学循环伏安图。
[0062]图19是实施例4制备的碳包覆氮化硅钛合金粉末材料0.1C充放电循环曲线。
[0063]实施例5
娃钛合金粉末制备方法同实施例1，娃钛合金粉末球磨120小时。
[0064]将制备得到的硅钛合金粉末按氮和钛元素摩尔比N: Ti = 1: 1，分别称取硅钛合金和褐色液态离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐(C11H14N4),在玛瑙碾钵中碾磨混合均匀，装入氧化铝坩埚中，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氩气保护气，然后以5°C /分钟的速度升温到750°C，并在此温度下保持I小时，自然冷却后，得到灰黑色碳包覆氮化硅钛合金粉末。
[0065]图9是实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末SEM图像。
[0066]图10是实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱。从该图可知，硅钛合金和离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐煅烧后，生成碳包覆氮化硅钛合金。
[0067]图11是实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末元素面分布图。
[0068]实施例6
娃钛合金粉末制备方法同实施例1，娃钛合金粉末球磨120小时。
[0069]将制备得到的硅钛合金粉末按氮和钛元素摩尔比N: Ti = 1: 1，分别称取硅钛合金和尿素(CON2H4),在玛瑙碾钵中碾磨混合均匀，装入氧化铝坩埚中，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氩气保护气，然后以5°C /分钟的速度升温到750°C，并在此温度下保持I小时，自然冷却后，得到灰黑色碳包覆氮化硅钛合金粉末。[0070]图12是实施例6制备的硅钛合金和尿素氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱。从该图可知，硅钛合金和尿素煅烧后，生成碳包覆氮化硅钛合金。
[0071]材料性能表征
I)晶体结构测试在日本理学公司D/max2500VL/PC型XRD衍射仪上进行，采用铜靶，测试精度土 0.02°，扫描范围从5?90°。
[0072]图1是实施例1制备的硅钛合金XRD谱图以及球磨制备的无定型硅钛合金的XRD谱图(a表示硅钛粉末熔炼后形成硅钛合金，b表示硅钛合金锭粉碎成200目以下粉末球磨120小时，c表不娃钛合金锭粉碎成200目以下粉末球磨150小时)。
[0073]图2是实施例3制备的产物的XRD谱图。硅钛粉末在搅拌球磨后，生成二硅化钛。
[0074]2)材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX 20型能谱仪上进行。
[0075]实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后粉末SEM图像见图3。
[0076]实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后粉末X射线能量散射EDS光谱见图4。
[0077]实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后粉末元素面分布图见图5。
[0078]实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末SEM图像见图6。
[0079]实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱见图7。煅烧后，生成碳包覆氮化硅钛合金。
[0080]实施例4制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐氮化反应后粉末元素面分布见图8。
[0081]实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末SEM图像见图9。
[0082]实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱见图10。煅烧后，生成碳包覆氮化硅钛合金。
[0083]实施例5制备的硅钛合金和离子液体1- 丁基吡啶二腈胺盐氮化反应后粉末元素面分布图见图11。
[0084]实施例6制备的娃钛合金和尿素氮化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱见图12ο煅烧后，生成碳包覆氮化娃钛合金。
[0085]3)实施例2的锡钴合金球磨后纳米颗粒形貌和晶型在日本电子株式会社JEM-200CX透射电子显微镜上进行。
[0086]实施例3硅钛粉末球磨48小时后粉末TEM和SAED图像见图13。由图可见，球磨后娃钦晶相减弱。
[0087]4)材料颗粒中值粒径在英国马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪上进行。
[0088]实施例3的硅钛粉末球磨48小时后粉末D50图谱见图14，D50值是2.759 mm。
[0089]5)氮元素百分含量在德国元素分析系统Elementar公司vario EL III型上进行，氦气作为载气，分解温度:900°C，测试精度0.02、00mg，采用热导检测器。
[0090]实施例4的产物碳包覆氮化硅钛合金材料，其氮的百分含量是6.62%。
[0091]实施例5的产物碳包覆氮化硅钛合金材料，其氮的百分含量是6.13%。
[0092]本发明所用元素全部由氢、碳、氮组成的离子液体，比其他还含有硼、氧、氟、磷、硫、氯、溴、或碘等元素组成离子液体反应，氮化反应更容易。
[0093]本发明所用的离子液体全部由氢、碳、氮元素组成，含氮量越高，氮化反应所需离子液体用量越少，反应越易进行，氮化反应后氮元素百分含量越高。
[0094]电化学性能测试
按质量比90:2:8称取正极活性物质(正极活性物质分别为实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后形成的无定型粉末、实施例4生成的碳包覆氮化娃钛合金负极材料)、导电剂Super P和粘结剂PVDF (HSV900)，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-1II自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8%光面铜箔上，120°C下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在德国布劳恩(Mbraun，Unilab)手套箱中进行，充满99.9%高纯氩气。采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99%直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEK LP16型PE隔膜，电解液为DMC =EMC (60:40，质量比)，加入DMC与EMC总质量的2%的VC，1.3mol/L LiPF6。扣式电池电化学循环伏安测试在上海晨华仪器有限公司CHI604E型恒电位上进行，电压扫速是0.1 mV/s,扫描范围(T2V (vs.Li/Li+)。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。
[0095]实施例1制备的硅钛合金球磨120小时后生成无定型粉末材料的电化学循环伏安图见图15。
[0096]实施例4生成的碳包覆氮化硅钛合金负极材料的电化学循环伏安图见图16。由图可见，碳包覆氮化硅钛合金负极材料的电化学循环伏安图的还原电位向高电位方向移动。
[0097]实施例1生成的硅钛合金球磨120小时后生成无定型粉末材料的0.1C充放电循环曲线见图17。
[0098]实施例1生成的娃钛合金球磨120小时后生成无定型粉末材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线见图18。
[0099]实施例4生成的碳包覆氮化硅钛合金粉末材料0.1C充放电条件循环曲线见图19。由图可见，首次放电容量是1112mAh/g。
[0100]本发明制备得到的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料和氮化前硅钛合金负极材料相比，在充放电过程中，锂离子嵌入碳包覆氮化硅钛合金负极的还原电位比未氮化前升高，嵌锂电位向高电位方向移动，说明碳包覆氮化硅钛合金负极材料的导电率比未氮化硅钛合金增加，导致电池内阻减小，从而提高了锂离子嵌入合金负极的还原电位。碳包覆氮化硅钛合金的放电容量为1112mAh/g。
【权利要求】
1.碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，包括以下步骤: 将硅(Si )、钛(Ti )和其他金属非金属元素(M)混合均匀、压片，在真空高频感应加热炉中熔炼制得成分均一的合金锭，将合金锭粉碎成粉末，在搅拌球磨机中球磨成无定型合金粉末后，将合金粉末和氮源混合均匀，在保护气氛或真空中煅烧，自然冷却，制备得到碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，其特征在于:所述碳包覆氮化娃钛合金包括金属和非金属兀素；金属兀素还包括钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、钥(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、铌(Nb)、锆(Zr)、镓(Ga);非金属元素包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)、磷(P)。
3.根据权利要求1所述的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，其特征在于:硅钛粉末中，硅钛元素摩尔比为N，2 < N≤ 50。
4.根据权利要求2所述的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，其特征在于:硅、钛熔炼后形成两组分的二硅化钛(TiSi2)和单质硅的合金；硅、钛与其他金属和/或非金属熔炼后形成两组分或两组分以上的硅钛合金化合物SixMY ;其中，M表示一种以上金属和/或非金属元素，X，Y是摩尔数，0.7≤X/( X + Y ) < I。
5.根据权利要求1所述的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，其特征在于:娃钛合金粉末球磨后粉末为无定型。
6.根据权利要求1所述的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，其特征在于:所述氮源包括含碳、氮元素的离子液体、尿素；所述含碳、氮元素的离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鱗类、功能化离子液体；所述咪唑类包括二取代咪唑类、三取代咪唑类；所述吡啶类包括二取代吡啶类、三取代吡啶类；所述功能化离子液体包括N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类、胍类离子液体。
7.根据权利要求1所述的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，其特征在于:所述合金粉末中钛元素和氮源中的氮元素的摩尔比为1:0.0f 2。
8.根据权利要求1所述的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，其特征在于:合金粉末和氮源混合均匀，在保护气氛或真空中煅烧，自然冷却后，氮源中的氮元素和合金粉末中的硅和钛元素发生部分氮化反应，生成高导电性氮化硅(SiNx)和氮化钛(TiN)材料，均匀分布在碳包覆氮化硅钛合金粉末颗粒材料中；氮源中的碳元素热解，在制得的硅钛合金颗粒表面生成均匀分布的热解碳包覆层。
9.根据权利要求1所述的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法，其特征在于:所述的煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中，以2l°C /分钟的速度升温到50(T90(TC，并在此温度下保持0.5^2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
10.权利要求1、任一项所制备的碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料在电池中的应用。
【文档编号】H01M4/38GK103474635SQ201310404074
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】徐士民, 马毅, 李宏斌, 艾群, 陈光森 申请人:广东精进能源有限公司