硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法
【专利摘要】硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法，先将含有锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1∶1∶2～1∶1.5∶3.75，在有机溶剂中混合均匀，0℃～100℃下回流反应1h～48h后，固液分离，对所得固体进行干燥，即得LiBF2SO4或LiBF2SO3的粗产品。粗产品经分离纯化后，LiBF2SO4或LiBF2SO3产品的收率为70%～95%，纯度为99.0%～99.9%。以该方法所制备LiBF2SO4或LiBF2SO3产品，其主含量及主要金属杂质离子含量均达到了锂离子电池电解质锂盐行业标准。
【专利说明】硫酸—氟硼酸锂和亚硫酸—氟硼酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种可用作锂离子电池等电化学装置电解质硫酸二氟硼酸锂(LiBF2SO4)和亚硫酸二氟硼酸锂(LiBF2SO3)的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池以其工作电压高，比能量高、安全性能好、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、环境友好等优点已广泛应用于便携式手机，笔记本电脑和电动汽车中。电解液是电池的重要组成部分之一，它在电池的正负极间起到传输离子的作用，对电池的容量、循环性能以及安全性能等特性都有重要影响。目前市场上所用电解液，其溶剂多为碳酸酯的混合物，电解质质则主要为LiPF6。这类电解液虽然有较高的电导率和耐氧化电位，但是由于LiPF6容易与电解液中微量的水发生反应，产生HF，对电极材料造成破坏，降低电池的循环性能。
[0003]近年来，开发性能更为优异的电解质锂盐以取代LiPF6是时下研究热点之一。双草酸硼酸里(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)具有较高的热分解温度，较宽的电化学窗口，并能在碳基负极材料表面形成稳定致密的固态电解质膜(SEI )，是具有实际应用前景的新型电解质锂盐。但受限于在碳酸酯溶剂内低的溶解度及电导率，以及组装电池后过高的SEI膜阻抗，其并未能取得大规模应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是简化工艺流程，降低SEI膜阻抗，制备出兼具LiODFB和亚硫酸溶剂二者优势的新型锂盐。
[0005]本发明是硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法，其步骤为:
(1)将含有锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1:1: 2?I: 1.5: 3.75，在有机溶剂中混合均匀；
(2)在O°C?100 °C的温度下回流反应I?48 h后，进行固液分离，对所得固体物质进行干燥，即得LiBF2SO4或LiBF2SO3粗产品；
(3)将产品与有机溶剂按质量比1:1?1: 100进行混合，在O °C?80 1:的温度下回流I?12 h后，分离出固体不溶物；将滤液在30°C?150°C的温度下蒸发至大量固体析出或蒸发至饱和后进行O?_30°C条件下的低温析晶；进行固液分离后，利用有机溶剂对所得固体物质进行I?3次洗涤，产品与每次所使用洗涤溶剂的质量比为1:1?1: 100;对固体物质干燥后即得纯化的LiBF2SO4或LiBF2SO3产品。
[0006]本发明的优点在于:产品纯度高,产品收率高且质量稳定；工艺流程短,生产成本低，适合工业化生产。
[0007]【具体实施方式】
本发明是硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法，其步骤为:
(I)将含有锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1:1: 2?I: 1.5: 3.75，在有机溶剂中混合均匀；
(2)在O°C?100 °C的温度下回流反应I?48 h后，进行固液分离，对所得固体物质进行干燥，即得LiBF2SO4或LiBF2SO3粗产品；
(3)将产品与有机溶剂按质量比1:1?1: 100进行混合，在O °C?80 1:的温度下回流I?12 h后，分离出固体不溶物；将滤液在30°C?150°C的温度下蒸发至大量固体析出或蒸发至饱和后进行O?_30°C条件下的低温析晶；进行固液分离后，利用有机溶剂对所得固体物质进行I?3次洗涤，产品与每次所使用洗涤溶剂的质量比为1:1?1: 100;对固体物质干燥后即得纯化的LiBF2SO4或LiBF2SO3产品。
[0008]本发明所制备产品经红外光谱及19F的核磁共振光谱证实即为LiBF2SO4或LiBF2SO3产品。以基于N-甲基甲酰胺的无干涉卡尔费休库仑滴定法测定(Larsson W，PanitzJC, Cedergren A.Talanta, 2006, 69:276-280)水分含量，结果显示其质量百分含量均低于0.0014 %。以电感耦合等离子体原子发射光谱分析法测定产品的主要金属杂质离子含量，Ca，Mg，Na，K和Fe的质量百分含量分别少于4.7X10'5.7 X 10'1.1X10-5、
2.7X 10_6、和6.7X 10_6，其值均低于锂离子电池电解质锂盐的行业标准。
[0009]原料所用锂盐是Li2S04、Li2SO3,或是同时含有Li+、SO42' S032_的锂盐及锂盐与硫酸盐或亚硫酸盐的混合物；所用BF3类的化合物，是BF3气体，或是溶有BF3的乙醚、乙腈、四氢呋喃溶液，或是含有BF3的络合物，BF3.0(C2H5)2'BF3.NC2H3'BF3.0C4Hno
[0010]反应所用的有机溶剂是乙醚,或者乙酸乙酯，或者正己烧,或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者Y - 丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯中的任意一种或者是几种的混合物。
[0011]有机溶剂可以是碳酸二甲酯，或者碳酸二乙酯，或者碳酸丁烯酯，或者碳酸甲乙酯，或者碳酸乙烯酯，或者碳酸丙烯酯，或者乙腈,或者丙腈,或者丁腈,或者N, N- 二甲基甲酰胺，或者环丁砜，或者二甲基亚砜，或者乙酸乙酯，或者亚硫酸乙烯酯，或者亚硫酸丙烯酯，或者亚硫酸二甲酯，或者亚硫酸二乙酯，或者亚硫酸甲乙酯中的一种或几种的混合物。
[0012]实施例1
在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120 °C干燥4 h的10 g Li2SO4和25 mL无水乙醚搅拌均匀，然后加入30 mL BF3-O(C2H5)2 (BF3的浓度为45 %?47 %)溶液，加热回流并搅拌，以保证原料充分混合。60 °C反应6 h，将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体在50 °C?80 °C、常压下干燥12 h后，得到LiBF2SO4的粗产品。将粗产品溶于25 ml碳酸二乙酯中，在60 °C的条件下搅拌回流3 h。将溶液过滤后在110 °C蒸发至饱和溶液，并利用-30°C、50 mL的乙醚进行低温冷激析晶。析晶后的混合物进行固液分离，并用30 mL无水乙醚对所得固体进行洗涤。将洗涤后的产品在80°C，0.08 MPa (真空度)下干燥12 h，即得白色固体LiBF2S04。
[0013]实施例2
在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120 °C干燥4 h的10 g Li2SO4和25 mL无水乙醚搅拌均匀，然后加入30 mL BF3-O(C2H5)2 (BF3的浓度为45 %?47 %)溶液，加热回流并搅拌，以保证原料充分混合。40 °C反应6 h，将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体在80 °C、常压下干燥12 h后，得到LiBF2SO4的粗产品。将粗产品溶于25ml碳酸二乙酯中，在30 °C的条件下搅拌回流3 h。将溶液过滤后在110 °C蒸发，至饱和溶液后，在-20°C的环境下低温析晶6 h。析晶后的混合物进行固液分离，并用无水乙醚分对所得固体进行3次洗涤(每次洗涤乙醚用量为20 mL)。将洗涤后的产品在80 °C,0.08 MPa(真空度)下干燥12 h，即得白色固体LiBF2S04。
[0014]实施例3
在含有磁子的100 mL的三口烧瓶中加入10 g Li2SO4及经预处理的30 mL新鲜无水乙腈，搅拌条件下升温至60 °C，并不断向其中缓慢通入BF3气体。回流条件下反应14 h，抽滤。将滤液加热至沸点，并回收馏出的乙腈。待有少量固体从滤液中析出后,停止加热,并对饱和溶液在-10°C的环境下冷却析晶12 h。抽滤分离出固体物质，并对所得固体在80°C、真空度0.08 MPa下干燥24 h，得白色固体，经检测为LiBF2SO4粗产品。将粗产品溶于25mL丙腈，在60°C的条件下搅拌回流3 h。将溶液过滤后在110°C蒸发至饱和溶液后，-10°C的环境下冷却析晶12 h。抽滤分离出固体物质，并对所得固体用60 mL无水乙醚进行洗涤。将洗涤后的产品在80°C，0.08MPa (真空度)下干燥8 h。即得白色固体LiBF2S04。
[0015]实施例4
在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120 °C干燥4 h的10 g Li2SO3和25 mL无水乙醚搅拌均匀，然后加入30 mL BF3-O(C2H5)2 (BF3的浓度为45 %?47 %)溶液，加热回流并搅拌，以保证原料充分混合。10 °C反应6 h，将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体在50 °C、常压下干燥12 h后，得到LiBF2SO3的粗产品。将粗产品溶于25ml碳酸二乙酯中，在60 °C的条件下搅拌回流3 h。将溶液过滤后在110 °C蒸发至饱和溶液，并利用-10°C、50 mL的乙醚进行低温冷激析晶。析晶后的混合物进行固液分离，并用30mL无水乙醚对所得固体进行洗涤。将洗涤后的产品在50°C，0.08 MPa (真空度)下干燥12h,即得白色固体LiBF2SO315
[0016]实施例5
在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120 °C干燥4 h的10 g Li2SO3和25 mL无水乙醚搅拌均匀，然后加入30 mL BF3-O(C2H5)2 (BF3的浓度为45 %?47 %)溶液，加热回流并搅拌，以保证原料充分混合。20 °C反应6 h，将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体在80 °C、常压下干燥12 h后，得到LiBF2SO3的粗产品。将粗产品溶于25ml碳酸二乙酯中，在30 °C的条件下搅拌回流3 h。将溶液过滤后在110 °C蒸发，至饱和溶液后，在_20°C的环境下低温析晶6 h。析晶后的混合物进行固液分离，并用无水乙醚分对所得固体进行2次洗涤(每次洗涤乙醚用量为20 mL)。将洗涤后的产品在60 °C,0.08 MPa(真空度)下干燥12 h，即得白色固体LiBF2SO315
[0017]实施例6
在含有磁子的100 mL的三口烧瓶中加入10 g Li2SO3及经预处理的30 mL新鲜无水乙腈，搅拌条件下升温至20 °C，并不断向其中缓慢通入BF3气体。回流条件下反应10 h，抽滤。将滤液加热至沸点，并回收馏出的乙腈。待有少量固体从滤液中析出后,停止加热,并对饱和溶液在-10°C的环境下冷却析晶6 h。抽滤分离出固体物质，并对所得固体在80°C、真空度0.08 MPa下干燥24 h，得白色固体，经检测为LiBF2SO3粗产品。将粗产品溶于25mL丙腈，在60°C的条件下搅拌回流3 h。将溶液过滤后在110°C蒸发至饱和溶液后，-10°C的环境下冷却析晶12 h。抽滤分离出固体物质，并对所得固体用60 mL无水乙醚进行洗涤。将洗涤后的产品在80°C，0.08MPa (真空度)下干燥8 h。即得白色固体LiBF2S03。
【权利要求】
1.硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法，其步骤为: (1)将含有锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1:1: 2?I: 1.5: 3.75，在有机溶剂中混合均匀； (2)在O°C?100 °C的温度下回流反应I?48 h后，进行固液分离，对所得固体物质进行干燥，即得LiBF2SO4或LiBF2SO3粗产品； (3)将产品与有机溶剂按质量比1:1?1: 100进行混合，在O °C?80 1:的温度下回流I?12 h后，分离出固体不溶物；将滤液在30°C?150°C的温度下蒸发至大量固体析出或蒸发至饱和后进行O?_30°C条件下的低温析晶；进行固液分离后，利用有机溶剂对所得固体物质进行I?3次洗涤，产品与每次所使用洗涤溶剂的质量比为1:1?1: 100;对固体物质干燥后即得纯化的LiBF2SO4或LiBF2SO3产品。
2.根据权利要求1所述的硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于:原料所用锂盐是Li2S04、Li2SO3，或是同时含有Li+、S042_、S032_的锂盐及锂盐与硫酸盐或亚硫酸盐的混合物；所用BF3类的化合物，是BF3气体，或是溶有BF3的乙醚、乙腈、四氢呋喃溶液，或是含有 BF3 的络合物，BF3.0 (C2H5) 2、BF3.NC2H3'BF3.0C4H11。
3.根据权利要求1所述的硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于:反应所用的有机溶剂是乙醚，或者乙酸乙酯,或者正己烧,或者四氯化碳，或者二氧戍环，或者苯，或者Y-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯中的任意一种或者是几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的硫酸二氟硼酸锂和亚硫酸二氟硼酸锂的制备方法，其特征在于:有机溶剂可以是碳酸二甲酯，或者碳酸二乙酯，或者碳酸丁烯酯，或者碳酸甲乙酯，或者碳酸乙烯酯，或者碳酸丙烯酯，或者乙腈，或者丙腈，或者丁腈，或者N，N- 二甲基甲酰胺，或者环丁砜，或者二甲基亚砜，或者乙酸乙酯，或者亚硫酸乙烯酯，或者亚硫酸丙烯酯，或者亚硫酸二甲酯，或者亚硫酸二乙酯，或者亚硫酸甲乙酯中的一种或几种的混合物。
【文档编号】H01M4/58GK103490070SQ201310505431
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】李世友, 赵伟, 崔孝玲, 李永立, 张宏明, 李晓鹏, 刘金良, 净洁, 李玲霞, 薛宇宙 申请人:兰州理工大学