锂离子电池用电解液及包含该电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池【技术领域】，尤其涉及一种锂离子电池用电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，电解液中的水分的质量含量为50~500ppm。相对于现有技术，本发明将电解液的水分的质量含量控制在50~500ppm范围内，在不影响电池的其他性能（如循环性能）的前提下，可以大大改善电池的大倍率放电性能。本发明还公开了一种包含该电解液的锂离子电池。
【专利说明】锂离子电池用电解液及包含该电解液的锂离子电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于锂离子电池【技术领域】，尤其涉及一种锂离子电池用电解液及包含该电解液的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是目前世界上最先进的商品化二次电池，随着各种电子产品的发展，人们对作为这些电子产品的电源的锂离子电池的需求量呈现迅速增长的态势。而且航模和电动工具也越来越多地选择锂离子电池作为电源。锂离子电池的高放电电压、高能量密度以及其优良的低自放电特性，将会使其应用范围越来越广。
[0003]目前电子产品对锂离子电池的大倍率放电能力要求越来越高，航模和电动工具等对锂离子电池的大倍率放电能力的要求也很高。随着电动汽车市场的蓬勃发展，锂离子动力电池有很好的应用前景。但是由于汽车存在频繁的加速动作，因此其对锂离子电池的大倍率放电能力要求很高。而且，良好的大倍率放电能力是锂离子电池应用在电动汽车上时必须满足的一个重要指标。
[0004]锂离子电池一般包括正极、负极、电解液和隔膜。其中，电解液在正负极之间起到传到电子的作用，号称锂离子电池的“血液”。现有技术中，对电解液进行来料检测时，对电解液水分的质量含量的检测是必不可少的，一般要求水分的质量含量小于20ppm (见申请号为200410093822的中国专利申请的说明书第一页的倒数第二段:“一般的电解液要求水分< 20ppm”)，并且需要严格控制电解液中的水分的质量含量，因为传统观念认为“若电解液中含有较多的水分，在高电压下充放电分解，会造成电池性能恶化”(《化学与生物工程》，2011，Vol.28 N0.2，24-26页，《六甲基二硅烷作为锂离子电池电解液稳定剂的研究》)，而且“水的电化学窗口较窄，在电池中发生电化学反应，使电池发生性能变化，如容量降低、鼓胀和循环性能差等”(见申请号为200410093822的中国专利申请的说明书第一页的第三段)。此外，申请号为201110349520.X的中国专利申请指出在制备电解液的过程中，每种原料的水含量均不得大于200ppm,并且成品电解液水分<50ppm。
[0005]但是，本发明的发明人经过潜心研究，发现当电解液中的水分的质量含量在5(T500ppm范围内且电解液中含有合适的成膜添加剂时会有意料不到的技术效果:在不影响电池的其他性能(如循环性能)的前提下，可以大大改善电池的大倍率放电性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于:克服现有技术的偏见，而提供一种锂离子电池用电解液，其通过控制电解液中的水分的质量含量在5(T500ppm范围内，可以大大改善电池的大倍率放电性能，以克服现有技术中认为电解液的水分的质量含量应当控制50ppm以下的技术偏见。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案:
一种锂离子电池用电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述电解液中的水分的质量含量为5(T500ppm，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯中的至少一种，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量大于或等于2%。若水分的质量含量高于500ppm，则对电池的大倍率放电性能的改善效果不甚明显。
[0008]作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述电解液中的水分的质量含量为10(T400ppm，当水分的质量含量在此范围内时，包含该电解液的电池具有较佳的大倍率放电能力。
[0009]作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述电解液中的水分的质量含量优选为30(T400ppm。当电解液中的水分的质量含量为30(T400ppm时，电池的大倍率放电能力可以提高35%左右(2C倍率充电后电池的厚度增加值和0.2C倍率放电后的厚度增加值A的比值)，效果最为显著。
[0010]作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为2%-5%。
[0011]作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯。
[0012]作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述电解液的制备方法为:将添加剂和锂盐分别加入非水有机溶剂中，混合均匀后，加入去离子水，使通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为5(T500ppm。值得说明的是，一般人们在使用电解液生产电池时，先要对其进行水分的质量含量检测，若水分的质量含量高于20ppm，则需要进行除水操作。但是本发明反其道而行之，在使用电解液前，先向电解液中加入一定量的水分，使得电解液中的水分的质量含量为5(T500ppm，以达到提高电池的大倍率放电能力的目的。该制备方法简单易行，易于实施。
[0013]作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、gamma-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)和四氢呋喃(THF)中的至少两种。
[0014]作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述锂盐为LiPF6、LiBF4, LiAsF6,LiClO4' LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3' LiC4F9SO3' Li (CF3SO2)2N 及 Li (C2F5SO2)2N 中的至少一种。
[0015]相对于现有技术，本发明克服了现有技术中认为电解液的水分的质量含量应当控制20ppm以下的技术偏见，采用了人们由于技术偏见而舍弃的技术，将电解液的水分的质量含量控制在5(T500ppm范围内，在不影响电池的其他性能(如循环性能)的前提下，可以大大改善电池的大倍率放电性能:实验证明，本发明可以将电池在25°C下以2C的倍率放电时的容量保持率提高约20%。这主要是因为，电池首次充电时，电解液中的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯使得电解液在负极表面形成均匀、稳定的有机碳酸锂盐(如烷基碳酸锂盐)膜，随着充电的进行，电解液中的较多的水分会促使生成的有机碳酸锂盐进一步还原成无机的碳酸锂，无机的碳酸锂传导锂离子的能力更强，因而能够形成传导性更强的负极表面保护膜(SEI膜)，从而使得电池具有更强的大倍率放电能力，同时并不会影响电池的循环性能。
[0016]本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，所述电解液为本发明所述的锂离子电池用电解液。【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不仅限于此。
[0018]本发明提供了一种锂离子电池用电解液。
[0019]实施例1
本实施例提供的一种锂离子电池用电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加齐U，其中，非水有机溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物，锂盐为浓度为IM的LiPF6，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物，并且碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)占所述电解液总质量的质量百分比均为1%。电解液中的水分的质量含量为50ppm。
[0020]该电解液的制备方法为:将碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和LiPF6分别加入质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂中，使碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯占所述电解液总质量的质量百分比均为1%，并且LiPF6的浓度为1M，混合均匀后，加入去离子水，通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为50ppm。
[0021]实施例2
与实施例1不同的是:电解液中的水分的质量含量为lOOppm，其余同实施例1，这里不
再赘述。
[0022]实施例3
与实施例1不同的是:电解液中的水分的质量含量为300ppm，其余同实施例1，这里不
再赘述。
[0023]实施例4
与实施例1不同的是:电解液中的水分的质量含量为500ppm，其余同实施例1，这里不
再赘述。
[0024]实施例5
与实施例1不同的是:电解液中的水分的质量含量为400ppm，其余同实施例1，这里不
再赘述。
[0025]实施例6
与实施例1不同的是:电解液中的水分的质量含量为200ppm，其余同实施例1，这里不
再赘述。
[0026]实施例7
本实施例提供的一种锂离子电池用电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加齐U，其中，非水有机溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物，锂盐为浓度为IM的LiPF6，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，并且碳酸亚乙烯酯占所述电解液总质量的质量百分比为2%。电解液中的水分的质量含量为300ppm。
[0027]该电解液的制备方法为:将碳酸亚乙烯酯和LiPF6，分别加入质量比为1:1:1:的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯和的混合溶剂中，使碳酸亚乙烯酯占所述电解液总质量的质量百分比为2%，并且LiPF6的浓度为1M，混合均匀后，加入去离子水，通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为300ppm。
[0028]实施例8 本实施例提供的一种锂离子电池用电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加齐U，其中，非水有机溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物，锂盐为浓度为IM的LiPF6，添加剂为1，3-丙烷磺内酯(？3)，并且1，3-丙烷磺内酯(PS)占所述电解液总质量的质量百分比均为2%。电解液中的水分的质量含量为 300ppm。
[0029]该电解液的制备方法为:将1，3-丙烷磺内酯和LiPF6，分别加入质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂中，使1，3-丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量百分比为2%，并且LiPF6的浓度为1M，混合均匀后，加入去离子水，通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为300ppm。
[0030]实施例9
本实施例提供的一种锂离子电池用电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加齐U，其中，非水有机溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物，锂盐为浓度为IM的LiPF6，添加剂为碳酸亚乙烯酯和1，3_丙烷磺内酯(PS)的混合物，并且碳酸亚乙烯酯和1，3-丙烷磺内酯(PS)占所述电解液总质量的质量百分比均为1%。电解液中的水分的质量含量为300ppm。
[0031]该电解液的制备方法为:将碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯和LiPF6，分别加入质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂中，使碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量百分比为1%，并且LiPF6的浓度为1M，混合均匀后，加入去离子水，通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为300ppm。
[0032]实施例10
本实施例提供的一种锂离子电池用电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加齐U，其中，非水有机溶剂为质量比为1:1:1:0.1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和Y-丁内酯的混合物，锂盐为浓度为IM的LiBF4，添加剂为碳酸乙烯亚乙酯和1，3_丙烷磺内酯的混合物，并且碳酸乙烯亚乙酯和1，3_丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量百分比均为2%。电解液中的水分的质量含量为150ppm。
[0033]该电解液的制备方法为:将碳酸乙烯亚乙酯、1，3_丙烷磺内酯和LiBF4，分别加入质量比为1:1:1:0.1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和Y-丁内酯的混合溶剂中，使碳酸乙烯亚乙酯和1，3-丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量百分比均为2%，并且LiBF4的浓度为1M，混合均匀后，加入去离子水，通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为150ppm。
[0034]实施例11
本实施例提供的一种锂离子电池用电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加齐U，其中，非水有机溶剂为质量比为1:1:1:0.1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和甲酸甲酯的混合物，锂盐为浓度为IM的LiBOB，添加剂为碳酸亚乙烯酯和1，3_丙烷磺内酯的混合物，并且碳酸亚乙烯酯和1，3_丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量百分比均为
1.5%。电解液中的水分的质量含量为250ppm。
[0035]该电解液的制备方法为:将碳酸乙烯亚乙酯、1，3_丙烷磺内酯和LiBOB，分别加入质量比为1:1:1:0.1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和甲酸甲酯的混合溶剂中，使碳酸乙烯亚乙酯和1，3-丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量百分比均为1.5%，并且LiBOB的浓度为1M，混合均匀后，加入去离子水，通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为250ppm。
[0036]实施例12
本实施例提供的一种锂离子电池用电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加齐U，其中，非水有机溶剂为质量比为1:1:1:0.3的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和四氢呋喃(THF)的混合物，锂盐为浓度为IM的Li (CF3SO2)2N,添加剂为碳酸乙烯亚乙酯和1，3-丙烷磺内酯的混合物，并且碳酸乙烯亚乙酯和1，3_丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量百分比均为2.5%。电解液中的水分的质量含量为450ppm。
[0037]该电解液的制备方法为:将碳酸乙烯亚乙酯、1，3_丙烷磺内酯和Li (CF3SO2)2N,分别加入质量比为1:1:1:0.3的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和和四氢呋喃(THF)的混合溶剂中，使碳酸乙烯亚乙酯和1，3_丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量百分比均为0.5%，并且Li (CF3SO2)2N的浓度为1M，混合均匀后，加入去离子水，通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为450ppm。
[0038]对比例I
与实施例1不同的是:电解液中的水分的质量含量为300ppm，但是电解液中不含有添加剂，其余同实施例1，这里不再赘述。
[0039]对比例2
与实施例1不同的是:电解液中的水分的质量含量为15ppm,其余同实施例1,这里不再赘述。
[0040]对比例3
与实施例1不同的是:电解液中的水分的质量含量为300ppm，且添加剂为2%的FEC，其余同实施例1，这里不再赘述。
[0041]为了便于比较，特将实施例1-12和对比例1-3提供的电解液的组成列于表I。
[0042]表1:实施例1-12和对比例1-3提供的电解液的组成。
【权利要求】
1.一种锂离子电池用电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于:所述电解液中的水分的质量含量为5(T500ppm,所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯中的至少一种，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量大于或等于2%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于:所述电解液中的水分的质量含量为10(T400ppm。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用电解液，其特征在于:所述电解液中的水分的质量含量为300?400ppm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于:所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为2%-5%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于:所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述电解液的制备方法为:将添加剂和锂盐分别加入非水有机溶剂中，混合均匀后，加入去离子水，使通过微量水分测试仪测得的电解液中的水分的质量含量为5(T500ppm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于:所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)和四氢呋喃(THF)中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于:所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6, LiClO4' LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3' LiC4F9SO3' Li (CF3SO2) 2N 及 Li (C2F5SO2) 2N 中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，其特征在于:所述电解液为权利要求广8任一项所述的锂离子电池用电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK103618107SQ201310544095
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】胡念, 付成华 申请人:宁德新能源科技有限公司