石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料及其制备方法，它涉及用于锂离子二次电池正极材料的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料及其制备方法。本发明是要解决现有的磷酸钒锂/石墨烯复合材料组成、组分分布和结构不合理，制备过程繁琐、不适合工业化生产，原材料昂贵且不易获得的技术问题。本发明的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料是由石墨烯作为外壳、磷酸钒锂作为内核，同时石墨烯包覆外壳之间相互连接形成三维导电网络的分级核-壳结构复合材料。制法：将V2O5和NH4H2PO4加入到石墨烯-氢氧化锂浆中混合分散均匀，干燥后经预烧和高温煅烧制得。该正极材料具备良好的活性物质利用率、高倍率充放电性能和循环性能。可用于锂离子二次电池中作正极材料。
【专利说明】石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子二次电池领域，具体涉及用于锂离子二次电池正极材料的石墨烯包覆磷酸钒锂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池具有较高的工作电压、较高的能量密度和功率密度，因此在消费电子类产品的电池领域中占据主导地位。不过，为了解决能源和环境问题而受到高度重视的电动车电池和储能电池对目前的锂离子电池提出了更高的要求，其中制约锂离子电池性能和成本的正负极材料则是电池更新换代的根本措施。磷酸钒锂具有良好的安全性能、快速的锂离子固相扩散能力和突出的低温性能，还具有高的工作电压(平均可达4.0V)和较高的理论比容量(197mAh g—1)，是极具潜力的新一代锂离子电池正极材料。
[0003]磷酸钒锂主要的缺陷在于较低的电子电导率(2.4X10_7S cnT1)，相应的解决手段主要包括碳包覆和金属离子掺杂，近2年内石墨烯作为良好的导电材料也被用于包覆或掺杂磷酸钒锂，改善磷酸钒锂的电子导电性，不过这些磷酸钒锂和石墨烯的复合材料以及其制备方法也存在着各种各样的不足。
[0004]例如，Y.Jiang 等人在《Electrochimica Acta》2012 年第 85 卷第 377 - 383 页发表的文章《石墨烯修饰磷酸钥;锂用于锂离子电池高性能阴极材料》、L.Zhang等人在《Electrochimica Acta)) 2013年第91卷第108 - 113页发表的文章《具有改进的循环性能的磷酸f凡锂@碳/石墨烯复合材料用于锂离子电池阴极材料》和X.Rui等人在《Journal ofPower Sources)) 2012年第214卷第171 - 177页发表的文章《负载于还原氧化石墨烯片层上的纳米多孔碳网络中嵌入的磷酸钒锂纳米晶体:无粘结剂高倍率锂离子电池阴极材料》中均使用了比较昂贵的偏钒酸铵作为原料，同时，与导电性很差的氧化石墨烯进行复合，尽管后期煅烧阶段可对氧化石墨烯实现一定程度的还原，但残存的特定种类含氧官能团还是会影响石墨烯的导电性，为了达到足够的电子导电性，所使用的掺杂碳量很高，降低了磷酸钥;锂活性物质的比例，例如L.Zhang等人合成的复合材料中碳含量高达14%,而X.Rui等人合成的复合材料中碳含量更是达到了 29%，而且上述复合材料中石墨烯的组分分布不合理，影响电化学性能。另外，所采用的溶胶-凝胶法也不利于工业化规模的制备。
[0005]B.Pei 等人在《Journal of Power Sources》2013 年第 239 卷第 475 - 482 页发表的文章《负载于还原氧化石墨烯上的锂离子电池纳米结构磷酸钒锂阴极》中使用了更加昂贵、难于获得的乙酰丙酮钒作为原材料，与阳离子表面活性剂修饰的氧化石墨烯混合后，通过溶剂热方法制备前驱物，再同蔗糖(蔗糖热解后产生的碳可起到还原作用)溶液混合、干燥后，进行高温煅烧得到磷酸钒锂/石墨烯复合材料，这样的工艺过程相当繁琐，不利于工业化的生产，而且同样使用了氧化石墨烯。
[0006]ff.Hao等人在《Material Letters)) 2012年第83卷第121-123页发表的文章《使用聚乙烯醇和石墨烯片构筑磷酸钒锂纳米颗粒的碳覆盖层和多维网络》中采用了昂贵、不易获得的V2O3作为原料，并且将粉末状的石墨烯通过磁力搅拌在原材料溶液中混合，随后经干燥、煅烧获得复合材料，但是粉末状的石墨烯容易发生片层间的再堆叠，很难同原材料实现高度分散的混合，因此也难于同制备的磷酸钒锂形成高度分散的密切接触，结构不合理，限制了材料的电化学性能。
[0007]K.Wu 等人在《Materials Research Bulletin》2013 年第 48 卷第 2 期第 435-439 页发表的文章《用于高性能锂离子电池的覆碳磷酸钒锂/还原氧化石墨烯复合材料的合成》中也使用了导电性很差的氧化石墨烯，并在丙酮分散剂中和其它原材料球磨混合，干燥、煅烧后获得的复合材料因石墨烯还原程度较低而导电性较差，而氧化石墨烯在丙酮中的分散性并不好，也不能同合成的磷酸钒锂实现高效分散，不利于材料的电化学性能。
[0008]H.Liu等人在《Chem.Commun.》2011年第47卷第32期第9110 - 9112页发表的文章《用于锂离子电池阴极材料的磷酸钥;锂/石墨烯纳米复合材料》和在《J.Mater.Chem.》2012年第22卷第22期第11039-11047页发表的文章《用于锂离子电池阴极材料的传统覆碳磷酸钒锂和磷酸钒锂/石墨烯纳米复合材料的动力学》中虽然使用了廉价的V2O5作为原材料，但是，使用草酸作为螯合剂，通过溶胶-凝胶方法制备磷酸钒锂前驱物，之后再与抗坏血酸部分还原后形成的石墨烯悬浮液混合，再经干燥、煅烧获得复合材料。溶胶-凝胶方法比较繁琐，其工艺过程也不适合工业规模的制备。
[0009]因此，磷酸钒锂和石墨烯的复合材料还需要进一步改进，使得两者之间形成有效的充分分散和密切接触，同时保证石墨烯还原比较充分，电子导电性更好。另外，制备过程应尽可能简捷，原材料廉价，适合大规模工业化的生产。
【发明内容】
[0010]本发明是要解决现有磷酸钒锂/石墨烯复合材料的组成、组分分布和结构不合理，制备过程繁琐，原材料昂贵且不易获得，工艺过程不适合大规模工业化生产的技术问题，而提供石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料及其制备方法。
[0011]本发明的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料是由石墨烯作为包覆外壳、磷酸钒锂作为内核，同时石墨烯包覆外壳之间相互连接形成三维导电网络的分级核-壳结构复合材料，其中石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为0.1%?15%。
[0012]本发明的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法按以下步骤进行:
[0013]一、制备长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆；
[0014]二、将V2O5和NH4H2PO4加入到步骤一制备的石墨烯-氢氧化锂浆中，其中，氢氧化锂、V2O5和NH4H2PO4的物质的量的比为3.15:1:3，使各种材料混合分散均匀，得到混合物；
[0015]三、将步骤二得到的混合物干燥后，在惰性气体的保护下，于300°C?400°C加热2h?10h，冷却后研磨粉碎，得到前驱物；
[0016]四、将步骤三得到的前驱物在惰性气体的保护下，于700°C?900°C加热5h?24h，冷却后研磨粉碎，得到石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料。
[0017]其中步骤一中的石墨烯-氢氧化锂浆的具体制备方法如下:
[0018](I)称取石墨与氢氧化锂；其中石墨与氢氧化锂的物质的量的比为(0.14?28):1 ；
[0019](2)将步骤(I)称取的石墨氧化成为氧化石墨；
[0020](3)按氧化石墨的浓度为0.0lmg ml/1?50mg ml/1，将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中，在频率为20?IOOKHz的超声条件下剥离、分散0.5?10h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0021](4)在温度为4°C?100°C的条件下，向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入氢氧化锂，在频率为20?IOOKHz的超声条件下还原0.2h?24h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液；
[0022](5)将步骤(4)得到的石墨烯-氢氧化锂水分散液减压旋转蒸发至含水量下降为90%?99.99%，得到长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆。
[0023]在步骤一中制备的石墨烯-氢氧化锂浆是一种长期稳定的、石墨烯以单层结构在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆，该石墨烯-氢氧化锂浆是由石墨烯、氢氧化锂和水组成，含水量为90%?99.99%，石墨烯与氢氧化锂的质量比为1: (0.1?20)，石墨烯是由氧化石墨经过氢氧化锂的化学还原制得。由于所述的石墨烯是由氧化石墨经氢氧化锂的化学还原制得，石墨烯片层上存在适量带负电荷的含氧官能团，这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得石墨烯在水中以单层结构保持高度分散状态，并能在3?4个月内长期保持稳定，从而形成含水量为90%?99.99%的石墨烯-氢氧化锂浆。
[0024]本发明的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料具有独特的分级核-壳结构，制备工艺过程简捷、高效、廉价，同现有技术相比，具有如下优势:(I)用于包覆的石墨烯首先经过氢氧化锂的预先还原，再经高温煅烧进一步还原，所得复合材料中的石墨烯包覆层还原程度高，导电性好；(2)石墨烯-氢氧化锂浆中的石墨烯以单层结构在水中长期稳定地高度分散，经球磨后能够和几种原材料实现高分散度的混合，因此所得复合材料中石墨烯对磷酸钒锂包覆紧密，包覆层厚度均匀，并且材料颗粒的石墨烯包覆层之间形成相互连接的三维导电网络，极大地改善了磷酸钒锂的电子导电性，提高了材料的高倍率性能和循环性能；
(3)在煅烧过程中，单层石墨烯紧密包覆磷酸钒锂前驱物，抑制了合成出的磷酸钒锂颗粒的团聚长大，所得磷酸钒锂颗粒尺寸仅为几十纳米，缩短了电池充放电过程中锂离子在磷酸钒锂颗粒内固相扩散的扩散路径，降低了扩散所需时间，也有利于材料的高倍率充放电性能；(4)制备工艺巧妙地利用了磷酸钒锂原材料中的氢氧化锂对石墨烯进行预先还原，石墨烯浆中的水作为球磨分散剂，使得所有原材料的特性互相兼容促进，制备过程简捷高效合理，最大程度地优化了制备条件，适合大规模工业化生产；(5)使用了最廉价、易得的原材料V2O5 ； (6)与其它原材料高度分散的石墨烯同时兼做磷酸钒锂制备中的还原剂，将V2O5中的+5价钒还原成磷酸钒锂中的+3价钒，剩余的石墨烯与生成的磷酸钒锂紧密接触，提供良好的包覆导电作用，这样避免了其它热解碳的使用。目前尚未见到单独使用石墨烯作为碳热还原制备磷酸钒锂的还原剂的报道。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是试验一中制备的石墨烯-氢氧化锂浆中石墨烯片层的高分辨透射电子显微镜照片；
[0026]图2是试验一中制备的石墨烯-氢氧化锂浆中单片石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片；
[0027]图3是试验一中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料的透射电子显微镜照片；
[0028]图4是试验一中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料中单个颗粒的透射电子显微镜照片；
[0029]图5是图2的中心深颜色部分的选区电子衍射图；
[0030]图6是试验一中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料的高分辨透射电子显微镜照片；
[0031]图7是石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料的X射线衍射图。其中，A为试验一中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料，B为试验二中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料，C为试验三中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料；
[0032]图8是试验一中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料的电化学阻抗谱；
[0033]图9是试验一中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料的循环伏安曲线，扫描速度为 0.05mV s 1 ；
[0034]图10是试验一中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线(3.0-4.3V)。图中标示的数字代表充电倍率和放电倍率，例如1C/30C代表充电倍率为1C，放电倍率为30C ；
[0035]图11是试验一中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线(3.0-4.6V)。图中标示的数字代表充放电倍率，例如20C代表充电倍率和放电倍率均为20C ；
[0036]图12是试验二中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料的循环伏安曲线，扫描速度为 0.05mV s.1 ；
[0037]图13是试验二中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线(3.0-4.3V)。图中标示的数字代表充电倍率和放电倍率，例如1C/30C代表充电倍率为1C，放电倍率为30C ；
[0038]图14是试验二中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的充放电电势曲线(3.0-4.3V)。图中标示的数字代表充电倍率或放电倍率，例如在充电电势曲线上标示的20C代表充电倍率为20C，在放电电势曲线上标示的20C代表放电倍率为20C ；
[0039]图15是试验二中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线(3.0-4.6V)。图中标示的数字代表充放电倍率，例如20C代表充电倍率和放电倍率均为20C ；
[0040]图16是试验三中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线(3.0-4.3V)。图中标示的数字代表充电倍率和放电倍率，例如1C/30C代表充电倍率为1C，放电倍率为30C ；
[0041]图17是试验三中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的充放电电势曲线(3.0-4.3V)。图中标示的数字代表充电倍率或放电倍率，例如在充电电势曲线上标示的20C代表充电倍率为20C，在放电电势曲线上标示的20C代表放电倍率为20C ；
[0042]图18是试验三中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线(3.0-4.6V)。图中标示的数字代表充放电倍率，例如20C代表充电倍率和放电倍率均为20C ；
[0043]图19是试验三中制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂复合材料在不同充放电倍率下的充放电电势曲线(3.0-4.6V)。图中标示的数字代表充电倍率或放电倍率，例如在充电电势曲线上标示的20C代表充电倍率为20C，在放电电势曲线上标示的20C代表放电倍率为20C ；
【具体实施方式】
[0044]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0045]【具体实施方式】一:本实施方式的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料是由石墨烯作为包覆外壳、磷酸钒锂作为内核，同时石墨烯包覆外壳之间相互连接形成三维导电网络的分级核-壳结构复合材料，其中石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为0.1%?15%。
[0046]本实施方式的石墨烯包覆的磷酸f凡锂正极材料具有独特的分级核-壳结构，同现有技术相比，具有如下优势:(1)用于包覆的石墨烯首先经过氢氧化锂的预先还原，再经高温煅烧进一步还原，所得复合材料中的石墨烯包覆层还原程度高，导电性好；(2)石墨烯-氢氧化锂浆中的石墨烯以单层结构在水中长期稳定地高度分散，经球磨后能够和几种原材料实现高分散度的混合，因此所得复合材料中石墨烯对磷酸钒锂包覆紧密，包覆层厚度均匀，并且材料颗粒的石墨烯包覆层之间形成相互连接的三维导电网络，极大地改善了磷酸钒锂的电子导电性，提高了材料的高倍率性能和循环性能；(3)在煅烧过程中，单层石墨烯紧密包覆磷酸钒锂前驱物，抑制了合成出的磷酸钒锂颗粒的团聚长大，所得磷酸钒锂颗粒尺寸仅为几十纳米，缩短了电池充放电过程中锂离子在磷酸钒锂颗粒内固相扩散的扩散路径，降低了扩散所需时间，也有利于材料的高倍率充放电性能。
[0047]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为1%?12%。其它与【具体实施方式】一相同。
[0048]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为3%?8%。其它与【具体实施方式】一相同。
[0049]【具体实施方式】四:【具体实施方式】一所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法按以下步骤进行:
[0050]一、制备长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆；
[0051]二、将V2O5和NH4H2PO4加入到步骤一制备的石墨烯-氢氧化锂浆中，其中，氢氧化锂、V2O5和NH4H2PO4的物质的量的比为3.15:1:3，使各种材料混合分散均匀，得到混合物；
[0052]三、将步骤二得到的混合物干燥后，在惰性气体的保护下，于300°C?400°C加热2h?10h，冷却后研磨粉碎，得到前驱物；
[0053]四、将步骤三得到的前驱物在惰性气体的保护下，于700°C?900°C加热5h?24h，冷却后研磨粉碎，得到石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料。
[0054]其中步骤一中的石墨烯-氢氧化锂浆的具体制备方法如下:
[0055](I)称取石墨与氢氧化锂；其中石墨与氢氧化锂的物质的量的比为(0.14?28):1 ；
[0056](2)将步骤(I)称取的石墨氧化成为氧化石墨；
[0057](3)按氧化石墨的浓度为0.0lmg ml/1?50mg ml/1，将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中，在频率为20?IOOKHz的超声条件下剥离、分散0.5?10h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0058](4)在温度为4°C?100°C的条件下，向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入氢氧化锂，在频率为20?IOOKHz的超声条件下还原0.2h?24h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液；
[0059](5)将步骤(4)得到的石墨烯-氢氧化锂水分散液减压旋转蒸发至含水量下降为90%?99.99%，得到长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆。
[0060]在步骤一中制备的石墨烯-氢氧化锂浆是一种长期稳定的、石墨烯以单层结构在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆，该石墨烯-氢氧化锂浆是由石墨烯、氢氧化锂和水组成，含水量为90%?99.99%，石墨烯与氢氧化锂的质量比为1: (0.1?20)，石墨烯是由氧化石墨经过氢氧化锂的化学还原制得。由于所述的石墨烯是由氧化石墨经氢氧化锂的化学还原制得，石墨烯片层上存在适量带负电荷的含氧官能团，这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得石墨烯在水中以单层结构保持高度分散状态，并能在3?4个月内长期保持稳定，从而形成含水量为90%?99.99%的石墨烯-氢氧化锂浆。
[0061]本实施方式的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法具有工艺过程简捷、高效、廉价的优势，同现有技术相比，突出表现为:(1)制备工艺巧妙地利用了磷酸钒锂原材料中的氢氧化锂对石墨烯进行预先还原，石墨烯浆中的水作为球磨分散剂，使得所有原材料的特性互相兼容促进，制备过程简捷高效合理，最大程度地优化了制备条件，适合大规模工业化生产；(2)使用了最廉价、易得的原材料V2O5 ; (3)与其它原材料高度分散的石墨烯同时兼做磷酸钥;锂制备中的还原剂，将V2O5中的+5价I凡还原成磷酸I凡锂中的+3价I凡,剩余的石墨烯与生成的磷酸钒锂紧密接触，提供良好的包覆导电作用，这样避免了其它热解碳的使用。目前尚未见到单独使用石墨烯作为碳热还原制备磷酸钒锂的还原剂的报道。
[0062]【具体实施方式】五:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四不同的是步骤(I)中的氢氧化锂为无水氢氧化锂(LiOH)或一水合氢氧化锂(LiOH.Η20)。其它与【具体实施方式】四相同。
[0063]【具体实施方式】六:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四或五不同的是步骤(2)中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将烧杯置于冰水浴中，加入5g石墨和2.5g NaNO3,以50?500转/分的速度搅拌，同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ;将烧杯移入35土 1°C的恒温油浴槽中继续反应2h ;在转速为50?500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后，控制温度恒定于75°C，继续恒温反应Ih ;加入IOOOmL温度为40°C的蒸馏水，加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤；用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO/—离子，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在50°C的鼓风干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。其它与【具体实施方式】四或五相同。
[0064]本实施方式中S042_离子可用BaCl2溶液检测。
[0065]【具体实施方式】七:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四至六之一不同的是步骤(3)中的超声剥离、分散是在频率为40KHz的超声条件下进行I?4h，得到氧化石墨烯水分散液。其它与【具体实施方式】四至六之一相同。
[0066]【具体实施方式】八:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四至七之一不同的是步骤(4)中的还原是在温度为15°C?90°C的条件下，向氧化石墨烯水分散液中加入氢氧化锂，在频率为40KHz的超声条件下还原Ih?15h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液。其它与【具体实施方式】四至七之一相同。
[0067]【具体实施方式】九:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四至七之一不同的是步骤(4)中的还原是在温度为75°C的条件下，向氧化石墨烯水分散液中加入氢氧化锂，在频率为40KHz的超声条件下还原12h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液。其它与【具体实施方式】四至七之一相同。
[0068]【具体实施方式】十:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四至九之一不同的是步骤(5)中所述的减压旋转蒸发的真空度为-0.07MPa~-0.1MPa,温度为30°C~90°C，转速为20转/分钟~500转/分钟。其它与【具体实施方式】四至九之一相同。 [0069]【具体实施方式】十一:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四至十之一不同的是步骤二中的混合方式为机械球磨，机械球磨的转速为20转/分钟~200转/分钟，球磨时间为3h~24h。其它与【具体实施方式】四至十之一相同。
[0070]【具体实施方式】十二:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四至十之一不同的是步骤二中的混合方式为机械球磨，机械球磨的转速为50转/分钟~100转/分钟，球磨时间为5h~15h。其它与【具体实施方式】四至十之一相同。
[0071]【具体实施方式】十三:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四至十二之一不同的是步骤三中的加热是在350°C加热4h。其它与【具体实施方式】四至十二之一相同。
[0072]【具体实施方式】十四:本【具体实施方式】与【具体实施方式】四至十三之一不同的是步骤四中的加热是800°C加热8h。其它与【具体实施方式】四至十三之一相同。
[0073]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0074]试验一:本试验一的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料是由石墨烯作为包覆外壳、磷酸钒锂作为内核，同时石墨烯包覆外壳之间相互连接形成三维导电网络的分级核-壳结构复合材料。通过元素分析仪测定石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为5.58%。
[0075]本试验一的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法按以下步骤进行:
[0076]一、制备长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆。该石墨烯-氢氧化锂浆是一种长期稳定的、石墨烯以单层结构在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂衆，由石墨烯、LiOH^H2O和水组成，含水量为96%，石墨烯与LiOH.Η20的质量比为1:2.21，石墨烯是由氧化石墨经过LiOH.H2O的化学还原制得；
[0077]二、将V2O5和NH4H2PO4加入到步骤一制备的石墨烯-氢氧化锂浆中，其中，LiOH.H2O, V2O5和NH4H2PO4的物质的量的比为3.15:1: 3，然后置于球磨罐中，以70转/分钟的转速球磨7h使其混合均匀，得到混合物；
[0078]三、将步骤二得到的混合物干燥后，在氩气的保护下，于350°C加热4h，冷却后研磨粉碎，得到前驱物；
[0079]四、将步骤三得到的前驱物在氩气的保护下，于800°C加热8h小时，冷却后研磨粉碎过300目筛，得到石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料。
[0080]其中步骤一中的石墨烯-氢氧化锂浆的具体制备方法如下:
[0081](I)称取石墨与一水合氢氧化锂(LiOH.H2O),其中石墨与一水合氢氧化锂(LiOH.H2O)的物质的量的比为1.27:1 ;
[0082](2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0.5g NaNO3,以100转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ；将烧杯移入35±1°C的恒温油浴槽中继续反应2h ;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后，控制温度恒定于75°C，继续恒温反应Ih ;加入200mL温度为40°C的蒸馏水，加入IOmL质量百分浓度为30%的双氧水，然后真空抽滤；用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO/—离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在50°C的鼓风干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0083](3)按氧化石墨的浓度为Img mL—1，将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下剥离、分散2h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0084](4)在温度为75°C的条件下，向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入一水合氢氧化锂(LiOH.Η20)，在频率为40ΚΗζ的超声条件下还原12h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液；
[0085](5)将步骤(4)得到的石墨烯-氢氧化锂水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中，在真空度为-0.09MPa、温度为75°C、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量下降为96%，然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯-氢氧化锂浆刮下，得到长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆。
[0086]将所制得的石墨烯-氢氧化锂浆加水稀释后超声分散均匀，然后滴在微栅铜网上，用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)观察，观察到的照片如图1所示。从图1可以看出，石墨烯-氢氧化锂浆中的石墨烯表现出带有褶皱的纸状形貌，对于透射电镜的电子束高度透明，表明片层厚度很薄，说明石墨烯-氢氧化锂浆中的石墨烯是以少层数的片层结构高度分散于氢氧化锂水溶液中，而没有发生石墨烯之间的再堆叠现象。进一步用高倍率的HR-TEM成像观察单个石墨烯片层，如图2所示，从石墨烯片层的边缘可以看出，石墨烯片层为单层结构。这些观察表明，以此方法制备的石墨烯-氢氧化锂浆能够以单层石墨烯的结构在氢氧化锂水溶液中保持高度分散的状态，这非常有利于石墨烯和其它原材料之间以高度分散的形式均匀混合。所得石墨烯浆在室温条件下放置3月后目视和透射电镜观察，分散状态均无明显变化。
[0087]将所制得的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料进行透射电子显微镜(TEM)观察，如图3所示。从图3可以看出，石墨烯均匀紧密地包覆在磷酸钒锂颗粒的表面，形成核-壳结构，同时，各个颗粒的石墨烯包覆层之间相互连接形成三维导电网络，极大地改善了磷酸钒锂的电子导电性。将材料中的单个颗粒进一步放大观察，如图4所示。从图4可以看出，石墨烯包覆层厚度非常均匀一致。选取颗粒中心深颜色的部分进行选区电子衍射分析，如图5所示。从图5可以看出，该部分材料是结晶良好的磷酸钒锂晶体。再对石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料进行高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)观察，如图6所示。从图6可以看出，复合材料颗粒的内部实际上是由石墨烯缠绕、包覆磷酸钒锂组成，二者之间结合非常紧密，构成均匀连通的导电网络；同时，磷酸钒锂的颗粒尺寸仅为几十纳米，使得电池充放电过程中锂离子在磷酸钒锂颗粒内固相扩散的扩散路径很短，扩散所需时间短，非常有利于材料的高倍率充放电性能。
[0088]对所得的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料进行X射线衍射分析，所得XRD图如图7的A谱图所示。从图7的A谱图可以看出，所有衍射峰均对应着磷酸钒锂的特征峰，证实了所制得的材料是高纯度的、结晶良好的磷酸钒锂材料。[0089]将所制得的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料作为正极活性物质，按照活性物质、乙炔黑、PVDF的质量比为80:10:10在NMP溶剂中进行充分混合，涂覆在铝箔上，在120°C下真空干燥12h，冷却至室温后冲成直径为14mm的正极片(电极上活性物质的载量在2mg左右)。以锂箔为负极，以Celgard2400为隔膜，电解液采用1.0mol L^1LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液。在水、氧含量控制在IOppm以内的，充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
[0090]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池进行电化学阻抗谱测试，所得结果如图8所示。从图8可以看出，传荷电阻Rct不到50 Ω，说明材料的电化学活性很好；低频区为一条近乎于竖直的直线，说明材料的表面积较大，表现出较高的双电层电容。
[0091]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池进行循环伏安测试，扫描速度为0.05mVs'所得结果如图9所示。从图9可以看出，3对氧化/还原峰分别出现在3.57V、3.65V和4.05V附近，分别对应着0.5,0.5和I个锂离子的脱出/嵌入反应，氧化、还原反应峰形尖锐、对称，峰间距小，说明材料的可逆性好，电化学活性高，同时说明材料的导电性好。这同石墨烯对磷酸钒锂的良好包覆、导电作用密切相关。
[0092]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池在不同充放电倍率下进行3.0V~4.3V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试，所得的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线如图10所示，图中标示的数字代表充电倍率和放电倍率，例如1C/30C代表充电倍率为1C，放电倍率为30C。从图10可以看出，0.2C倍率充放电时，相对于复合材料质量的放电比容量达到126mAh g_S换算成磷酸钥;锂质量的放电比容量达到133mAh g_S已经达到了磷酸钒锂的理论比容量,说明电极中的全部材料均参与了电化学反应。IC充电、30C放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)也达到了 IlOmAh g—1 ;20C充电、20C放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)则达到了 102mAh g'这些结果说明材料具有非常好的高倍率充放电性能。另外，经过105次循环后，IC充放的容量(相对于复合材料的质量)保持在初期容量的99%，达到123mAh g_S表现出良好的循环保持能力。
[0093]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池在不同充放电倍率下进行3.0V~4.6V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试，所得的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线如图11所示，图中标示的数字代表充放电倍率，例如20C代表充电倍率和放电倍率均为20C。从图11可以看出，0.2C倍率充放电时，相对于复合材料质量的放电比容量为152mAh g_\换算成磷酸钒锂质量的放电比容量达到161mAh g_\而20C倍率充放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)也达到了 IlSmAh g_\表明在较宽的电势区间循环时，复合材料也表现出良好的高倍率性能。经过90次循环后，IC充放的容量(相对于复合材料的质量)保持在130mAh g4，容量保持率为初期容量的89%，表明在较宽的电势区间循环时，复合材料仍具有较好的循环保持能力。
`[0094]上述这些优异的电池性能测试结果均同复合材料的分级核-壳结构有关，石墨烯紧密均匀地缠绕、包覆在纳米级磷酸钒锂表面，建立起三维的导电网络，改善了电子导电性，并且缩短了锂离子固相扩散路径，保证了优良的电化学性能。
[0095]本试验一制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料具有独特的分级核-壳结构，制备工艺过程简捷、高效、廉价，同现有技术相比，具有如下优势:(I)用于包覆的石墨烯首先经过氢氧化锂的预先还原，再经高温煅烧进一步还原，所得复合材料中的石墨烯包覆层还原程度高，导电性好；(2)石墨烯-氢氧化锂浆中的石墨烯以单层结构在水中长期稳定地高度分散，经球磨后能够和几种原材料实现高分散度的混合，因此所得复合材料中石墨烯对磷酸钒锂包覆紧密，包覆层厚度均匀，并且材料颗粒的石墨烯包覆层之间形成相互连接的三维导电网络，极大地改善了磷酸钒锂的电子导电性，提高了材料的高倍率性能和循环性能；(3)在煅烧过程中，单层石墨烯紧密包覆磷酸钒锂前驱物，抑制了合成出的磷酸钒锂颗粒的团聚长大，所得磷酸钒锂颗粒尺寸仅为几十纳米，缩短了电池充放电过程中锂离子在磷酸钒锂颗粒内固相扩散的扩散路径，降低了扩散所需时间，也有利于材料的高倍率充放电性能；(4)制备工艺巧妙地利用了磷酸钒锂原材料中的氢氧化锂对石墨烯进行预先还原，石墨烯浆中的水作为球磨分散剂，使得所有原材料的特性互相兼容促进，制备过程简捷高效合理，最大程度地优化了制备条件，适合大规模工业化生产；(5)使用了最廉价、易得的原材料V2O5 ； (6)与其它原材料高度分散的石墨烯同时兼做磷酸钒锂制备中的还原剂，将V2O5中的+5价钒还原成磷酸钒锂中的+3价钒，剩余的石墨烯与生成的磷酸钒锂紧密接触，提供良好的包覆导电作用，这样避免了其它热解碳的使用。目前尚未见到单独使用石墨烯作为碳热还原制备磷酸钒锂的还原剂的报道。
[0096]试验二:本试验二与试验一的不同在于制备时添加的石墨烯用量不同，因此石墨烯在复合材料中所占的质量百分含量不同，其它均与试验一相同。
[0097]本试验二的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料是由石墨烯作为包覆外壳、磷酸钒锂作为内核，同时石墨烯包覆外壳之间相互连接形成三维导电网络的核-壳结构复合材料。通过元素分析仪测定石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为4.28%。
[0098]本试验二的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法按以下步骤进行:
[0099]一、制备长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆。该石墨烯-氢氧化锂浆是一种长期稳定的、石墨烯以单层结构在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂衆，由石墨烯、LiOH.Η20和水组成，含水量为96%，石墨烯与LiOH -H2O的质量比为1:3.53，石墨烯是由氧化石墨经过LiOH.H2O的化学还原制得；
[0100]二、将V2O5和NH4H2PO4加入到步骤一制备的石墨烯-氢氧化锂浆中，其中，LiOH.H2O, V2O5和NH4H2PO4的物质的量的比为3.15:1:3。然后将混合物置于球磨罐中，以70转/分钟的转速球磨7h使其混合均匀，得到混合物；
[0101]三、将步骤二得到的混合物干燥后，在氩气的保护下，于350°C加热4h，冷却后研磨粉碎，得到前驱物；
[0102]四、将步骤三得到的前驱物在氩气的保护下，于800°C加热8h小时，冷却后研磨粉碎过300目筛，得到石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料。
[0103]其中步骤一中的石墨烯-氢氧化锂浆的具体制备方法如下:
[0104](I)称取石墨与LiOH.H2O,其中石墨与LiOH.H2O的物质的量的比为0.79:1 ；
[0105](2)将步骤(I)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0.5g NaNO3,以100转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ；将烧杯移入35±1°C的恒温油浴槽中继续反应2h ;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后，控制温度恒定于75°C，继续恒温反应Ih ;加入200mL温度为40°C的蒸馏水，加入IOmL质量百分浓度为30%的双氧水，然后真空抽滤；用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO42-离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在50°C的鼓风干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0106](3)按氧化石墨的浓度为Img mL—1，将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下剥离、分散2h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0107](4)在温度为75°C的条件下，向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入LiOH.H2O,在频率为40KHz的超声条件下还原12h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液；
[0108](5)将步骤(4)得到的石墨烯-氢氧化锂水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中，在真空度为-0.09MPa、温度为75°C、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量下降为96%，然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯-氢氧化锂浆刮下，得到长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆。
[0109]对所制得的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料进行X射线衍射分析，所得XRD图如图7的B谱图所示。从图7的B谱图可以看出，所有衍射峰均对应着磷酸钒锂的特征峰，证实了所制得的材料是高纯度的、结晶良好的磷酸钒锂材料。
[0110]将所制得的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料作为正极活性物质，按照活性物质、乙炔黑、PVDF的质量比为80:10:10在NMP溶剂中进行充分混合，涂覆在铝箔上，在120°C下真空干燥12h，冷却至室温后冲成直径为14mm的正极片(电极上活性物质的载量在2mg左右)。以锂箔为负极，以Celgard2400为隔膜，电解液采用1.0mol L^1LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液。在水、氧含量控制在IOppm以内的，充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
[0111]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池进行循环伏安测试，扫描速度为0.05mVs'所得结果如图12所示。从图12可以看出，3对氧化/还原峰分别出现在3.57V、3.65V和4.05V附近，分别对应着0.5、0.5和I个锂离子的脱出/嵌入反应，氧化、还原反应峰形尖锐、对称，峰间距小，说明材料的可逆性好，电化学活性较高，同时说明材料的导电性好。这同石墨烯对磷酸钒锂的良好包覆、导电作用密切相关。
[0112]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池在不同充放电倍率下进行3.0V~4.3V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试，所得的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线如图13所示，图中标示的数字代表充电倍率和放电倍率，例如1C/30C代表充电倍率为1C，放电倍率为30C。从图13可以看出，0.2C倍率充放电时，相对于复合材料质量的放电比容量达到123mAh g_S换算成磷酸钒锂质量的放电比容量达到128mAh g_S非常接近于磷酸钒锂的理论比容量133mAh g_\说明材料表现出非常高的活性物质利用率。IC充电、30C放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)也达到了 108mAh g—1 ;20C充电、20C放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)则达到了 102mAh g'这些结果说明材料具有非常好的高倍率充放电性能。另外，经过105次循环后，IC充放的容量(相对于复合材料的质量)完全没有裳减，保持在117mA h g \表现出良好的循环保持能力。
[0113]在不同充放电倍率下进行3.0V~4.3V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试时的充放电电势曲线如图14所示，可以看出，即使达到20C的充放电倍率，3个充/放电平台仍然清晰可辨，极化较小，说明复合材料导电性好，电化学极化和浓差极化均较小。
[0114]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池在不同充放电倍率下进行3.0V~4.6V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试，所得的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线如图15所示，图中标示的数字代表充放电倍率，例如20C代表充电倍率和放电倍率均为20C。从图15可以看出，0.2C倍率充放电时，相对于复合材料质量的放电比容量为146mAh g_\换算成磷酸钒锂质量的放电比容量达到153mAh g_\而20C倍率充放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)也达到了 113mAh g_\表明在较宽的电势区间循环时，复合材料也表现出良好的高倍率性能。经过90次循环后，IC充放的容量(相对于复合材料的质量)保持在125mAh g—1，容量保持率为初期容量的91%，表明在较宽的电势区间循环时，复合材料仍具有较好的循环保持能力。
[0115]上述这些优异的电池性能测试结果均同复合材料的分级核-壳结构有关，石墨烯紧密均匀地缠绕、包覆在纳米级磷酸钒锂表面，建立起三维的导电网络，改善了电子导电性，并且缩短了锂离子固相扩散路径，保证了优良的电化学性能。
[0116]本试验二制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料具有独特的分级核-壳结构，制备工艺过程简捷、高效、廉价，同现有技术相比，具有如下优势:(I)用于包覆的石墨烯首先经过氢氧化锂的预先还原，再经高温煅烧进一步还原，所得复合材料中的石墨烯包覆层还原程度高，导电性好；(2)石墨烯-氢氧化锂浆中的石墨烯以单层结构在水中长期稳定地高度分散，经球磨后能够和几种原材料实现高分散度的混合，因此所得复合材料中石墨烯对磷酸钒锂包覆紧密，包覆层厚度均匀，并且材料颗粒的石墨烯包覆层之间形成相互连接的三维导电网络，极大地改善了磷酸钒锂的电子导电性，提高了材料的高倍率性能和循环性能；(3)在煅烧过程中，单层石墨烯紧密包覆磷酸钒锂前驱物，抑制了合成出的磷酸钒锂颗粒的团聚长大，所得磷酸钒锂颗粒尺寸仅为几十纳米，缩短了电池充放电过程中锂离子在磷酸钒锂颗粒内固相扩散的扩散路径，降低了扩散所需时间，也有利于材料的高倍率充放电性能；(4)制备工艺巧妙地利用了磷酸钒锂原材料中的氢氧化锂对石墨烯进行预先还原，石墨烯浆中的水作为球磨分散剂，使得所有原材料的特性互相兼容促进，制备过程简捷高效合理，最大程度地优化了制备条件，适合大规模工业化生产；(5)使用了最廉价、易得的原材料V2O5 ； (6)与其它原材料高度分散的石墨烯同时兼做磷酸钒锂制备中的还原剂，将V2O5中的+5价钒还原成磷酸钒锂中的+3价钒，剩余的石墨烯与生成的磷酸钒锂紧密接触，提供良好的包覆导电作用，这样避免了其它热解碳的使用。目前尚未见到单独使用石墨烯作为碳热还原制备磷酸钒锂的还原剂的报道。
[0117]试验三:本试验三与试验一的不同在于制备时添加的石墨烯用量不同，因此石墨烯在复合材料中所占的质量百分含量不同，其它均与试验一相同。
[0118]本试验三的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料是由石墨烯作为包覆外壳、磷酸钒锂作为内核，同时石墨烯包覆外壳之间相互连接形成三维导电网络的核-壳结构复合材料。通过元素分析仪测定石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为7.04%。
[0119]本试验三的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法按以下步骤进行:
[0120]一、制备长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆。该石墨烯-氢氧化锂浆是一种长期稳定的、石墨烯以单层结构在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂衆，由石墨烯、LiOH.Η20和水组成，含水量为96%，石墨烯与LiOH -H2O的质量比为1: 1.77，石墨烯是由氧化石墨经过LiOH.H2O的化学还原制得；
[0121]二、将V2O5和NH4H2PO4加入到步骤一制备的石墨烯-氢氧化锂浆中，其中，LiOH.H2O, V2O5和NH4H2PO4的物质的量的比为3.15:1:3。然后将混合物置于球磨罐中，以70转/分钟的转速球磨7h使其混合均匀，得到混合物；
[0122]三、将步骤二得到的混合物干燥后，在氩气的保护下，于350°C加热4h，冷却后研磨粉碎，得到前驱物；
[0123]四、将步骤三得到的前驱物在氩气的保护下，于800°C加热8h小时，冷却后研磨粉碎过300目筛，得到石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料。
[0124]其中步骤一中的石墨烯-氢氧化锂浆的具体制备方法如下:
[0125](I)称取石墨与LiOH.H2O,其中石墨与LiOH^H2O的物质的量的比为1.59:1 ;
[0126](2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4，然后将其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0.5g NaNO3,以100转/分的速度搅拌，同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ；将烧杯移入35±1°C的恒温油浴槽中继续反应2h ;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后，控制温度恒定于75°C，继续恒温反应Ih ;加入200mL温度为40°C的蒸馏水，加入IOmL质量百分浓度为30%的双氧水，然后真空抽滤；用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO/—离子(用BaCl2溶液检测)，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在50°C的鼓风干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0127](3)按氧化石墨的浓度为Img mL—1，将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下剥离、分散2h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0128](4)在温度为75°C的条件下，向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入LiOH.H2O,在频率为40KHz的超声条件下还原12h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液；
[0129](5)将步骤(4)得到的石墨烯-氢氧化锂水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中，在真空度为-0.09MPa、温度为75°C、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量下降为96%，然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯-氢氧化锂浆刮下，得到长期稳定的、单层石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氢氧化锂浆。
[0130]对所制得的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料进行X射线衍射分析，所得XRD图如图7的谱图C所示。从图7的C谱图可以看出，所有衍射峰均对应着磷酸钒锂的特征峰，证实了所制得的材料是高纯度的、结晶良好的磷酸钒锂材料。
[0131]将所制得的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料作为正极活性物质，按照活性物质、乙炔黑、PVDF的质量比为80:10:10在NMP溶剂中进行充分混合，涂覆在铝箔上，在120°C下真空干燥12h，冷却至室温后冲成直径为14mm的正极片(电极上活性物质的载量在2mg左右)。以锂箔为负极，以Celgard2400为隔膜，电解液采用1.0mol L^1LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液。在水、氧含量控制在IOppm以内的，充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
[0132]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池在不同充放电倍率下进行3.0V~4.3V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试，所得的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线如图16所示，图中标示的数字代表充电倍率和放电倍率，例如1C/30C代表充电倍率为1C，放电倍率为30C。从图16可以看出，0.2C倍率充放电时，相对于复合材料质量的放电比容量达到121mAh g_S换算成磷酸钒锂质量的放电比容量达到130mAh g_S非常接近于磷酸钒锂的理论比容量1 33mAh g_\说明材料表现出非常高的活性物质利用率。IC充电、30C放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)也达到了 109mAh g—1 ;20C充电、20C放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)则达到了 105mAh g—1。这些结果说明材料具有非常好的高倍率充放电性能。另外，经过105次循环后，IC充放的容量(相对于复合材料的质量)完全没有衰减，保持在116mAh g'表现出良好的循环保持能力。
[0133]在不同充放电倍率下进行3.0V?4.3V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试时的充放电电势曲线如图17所示，可以看出，即使达到20C的充放电倍率，3个充/放电平台仍然清晰可辨，极化较小，说明复合材料导电性好，电化学极化和浓差极化均较小。
[0134]对新组装的石墨烯包覆的磷酸钒锂电池在不同充放电倍率下进行3.0V?
4.6V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试，所得的放电比容量(相对于复合材料的质量)曲线如图18所示，图中标示的数字代表充放电倍率，例如20C代表充电倍率和放电倍率均为20C。从图18可以看出，0.2C倍率充放电时，相对于复合材料质量的放电比容量为152mAh g_\换算成磷酸钒锂质量的放电比容量达到164mAh g_\而20C倍率充放电时，放电比容量(相对于复合材料的质量)也达到了 120mAh g_\表明在较宽的电势区间循环时，复合材料也表现出良好的高倍率性能。经过90次循环后，IC充放的容量(相对于复合材料的质量)保持在132mAh g4，容量保持率为初期容量的92%，表明在较宽的电势区间循环时，复合材料仍具有较好的循环保持能力。
[0135]在不同充放电倍率下进行3.0V?4.6V(vs.Li+/Li)电势范围内的恒电流充放电测试时的充放电电势曲线如图19所示，可以看出，即使达到20C的充放电倍率，3个充/放电平台仍然清晰可辨，极化较小，说明复合材料导电性好，电化学极化和浓差极化均较小。
[0136]上述这些优异的电池性能测试结果均同复合材料的分级核-壳结构有关，石墨烯紧密均匀地缠绕、包覆在纳米级磷酸钒锂表面，建立起三维的导电网络，改善了电子导电性，并且缩短了锂离子固相扩散路径，保证了优良的电化学性能。
[0137]本试验三制备的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料具有独特的分级核-壳结构，制备工艺过程简捷、高效、廉价，同现有技术相比，具有如下优势:(I)用于包覆的石墨烯首先经过氢氧化锂的预先还原，再经高温煅烧进一步还原，所得复合材料中的石墨烯包覆层还原程度高，导电性好；(2)石墨烯-氢氧化锂浆中的石墨烯以单层结构在水中长期稳定地高度分散，经球磨后能够和几种原材料实现高分散度的混合，因此所得复合材料中石墨烯对磷酸钒锂包覆紧密，包覆层厚度均匀，并且材料颗粒的石墨烯包覆层之间形成相互连接的三维导电网络，极大地改善了磷酸钒锂的电子导电性，提高了材料的高倍率性能和循环性能；(3)在煅烧过程中，单层石墨烯紧密包覆磷酸钒锂前驱物，抑制了合成出的磷酸钒锂颗粒的团聚长大，所得磷酸钒锂颗粒尺寸仅为几十纳米，缩短了电池充放电过程中锂离子在磷酸钒锂颗粒内固相扩散的扩散路径，降低了扩散所需时间，也有利于材料的高倍率充放电性能；(4)制备工艺巧妙地利用了磷酸钒锂原材料中的氢氧化锂对石墨烯进行预先还原，石墨烯浆中的水作为球磨分散剂，使得所有原材料的特性互相兼容促进，制备过程简捷高效合理，最大程度地优化了制备条件，适合大规模工业化生产；(5)使用了最廉价、易得的原材料V2O5 ； (6)与其它原材料高度分散的石墨烯同时兼做磷酸钒锂制备中的还原剂，将V2O5中的+5价钒还原成磷酸钒锂中的+3价钒，剩余的石墨烯与生成的磷酸钒锂紧密接触，提供良好的包覆导电作用，这样避免了其它热解碳的使用。目前尚未见到单独使用石墨烯作为碳热还原制备磷酸钒锂的还原剂的报道。
【权利要求】
1.石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料，其特征在于该材料是由石墨烯作为包覆外壳、磷酸钒锂作为内核，同时石墨烯包覆外壳之间相互连接形成三维导电网络的分级核-壳结构复合材料，其中石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为0.1%~15%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料，其特征在于石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为1%~12%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料，其特征在于石墨烯在复合材料中所占的质量百分比为3%~8%。
4.制备如权利要求1所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、制备石墨烯-氢氧化锂浆，所述石墨烯-氢氧化锂浆由石墨烯、氢氧化锂和水组成，其含水量为90%~99.99%，石墨烯与氢氧化锂的质量比为1: (0.1~20)，石墨烯是由氧化石墨经过氢氧化锂的化学还原制得； 二、将V2O5和NH4H2PO4加入到步骤一制备的石墨烯-氢氧化锂浆中，其中，氢氧化锂、V2O5和NH4H2PO4的物质的量的比为3.15:1: 3，使各种材料混合分散均匀，得到混合物； 三、将步骤二得到的混合物干燥后，在惰性气体的保护下，于300°C~400°C加热2h~10h，冷却后研磨粉碎，得到前驱物； 四、将步骤三得到的前驱物在惰性气体的保护下，于700°C~900°C加热5h~24h，冷却后研磨粉碎，得到石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料； 其中步骤一中的石墨烯-氢氧化锂浆的具体制备方法如下: ①称取石墨与氢氧化锂；其中石墨与氢氧化锂的物质的量的比为(0.14~28):1 ;` ②将步骤①称取的石墨氧化成为氧化石墨； ③按氧化石墨的浓度为0.01mg ml/1~50mg mL—1，将步骤②得到的氧化石墨加入水中，在频率为20~IOOKHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h，得到氧化石墨烯水分散液； ④在温度为4°C~100°C的条件下，向步骤③得到的氧化石墨烯水分散液中加入氢氧化锂，在频率为20~IOOKHz的超声条件下还原0.2h~24h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液； ⑤将步骤④得到的石墨烯-氢氧化锂水分散液减压旋转蒸发至含水量下降为90%~99.99%，得到石墨烯-氢氧化锂浆。
5.根据权利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤①中的氢氧化锂为无水氢氧化锂或一水合氢氧化锂。
6.根据权利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤④中的还原是在温度为15°C~90°C的条件下，向氧化石墨烯水分散液中加入氢氧化锂，在频率为40KHz的超声条件下还原Ih~15h，得到石墨烯-氢氧化锂水分散液。
7.根据权利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤⑤中的减压旋转蒸发的真空度为-0.07MPa~-0.1MPa,温度为30°C~90°C，转速为20转/分钟~500转/分钟。
8.根据权利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中的混合方式为机械球磨，机械球磨的转速为20转/分钟~200转/分钟，球磨时间为3h~24h。
9.根据权利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤三中的加热条件为在350°C下保持4h。
10.根据权利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤四中的加热条件为在800°C下保持8h。
【文档编号】H01M4/62GK103560245SQ201310571550
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】贾铮, 刘道庆, 李超, 李振华 申请人:哈尔滨工业大学