一种掺杂改性钛酸锂复合材料及制备方法

一种掺杂改性钛酸锂复合材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种掺杂改性钛酸锂复合材料及制备方法。一种掺杂改性钛酸锂材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的分子式为LiaMpNqTixO12/C，式中M，N为掺杂改性金属离子，a=4，0＜p＜0.1，0＜q＜0.1，0＜p+q≤0.1，p+q+x=5。本发明还提供一种掺杂改性钛酸锂复合材料的制备方法。本发明与现有钛酸锂的制备方法相比降低了反应温度、缩短了反应时间；并具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，并且该方法制得的改性钛酸锂具有优良的充放电、循环及高倍率性能。
【专利说明】一种掺杂改性钛酸锂复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池电极材料及制备方法，具体是一种用于锂离子二次电池负极改性钛酸锂复合材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。目前，市售的锂离子电池所采用的负极材料多为碳材料，但它存在一个致命的问题，即当电池快充或过充时，电极材料表面可能会析出金属锂，并形成枝晶造成短路，这不仅会降低产品使用寿命，同时也存在安全隐患。随着锂离子电池市场的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型负极材料。
[0003]而尖晶石Li4Ti5O12便因其零应变性、循环性能好、不与电解液反应、安全性能高、充放电平台平稳等优点开始受到广泛关注。早在1989年，Colbow首次提出Li4Ti5O12作为锂离子负极材料的可能性，并预测Li4Ti5O12负极能够广泛应用于1.5V的可充电池领域。自此，对于Li4Ti5O12的研究迅速发展起来，尤其鉴于Li4Ti5O12的稳定性、安全性，令我们看到了新型锂离子电池应用为动力电池的乐观前景。
[0004]但是，由于Li4Ti5O12是一种绝缘材料，导电性差，在大电流充放电时容量衰减快，导致其在高倍率下电化学性能较差。为了解决这一问题，研究者已经尝试多种方式对Li4Ti5O12的高倍率充放电性能和循环稳定性进行改进。主要方法有材料纳米化和表相或体相修饰。
[0005]已报道的Li4Ti5O12M料的电化学性能有一定程度的改善，但仍存在不足。因此，寻找一种更适合的且简单有效的方法即能全面提高材料的性能是很有必要深入研究的。

【发明内容】

[0006]本发明的目的之一在于提供一种改性钛酸锂复合材料，作为制备高性能锂离子电池负极材料的原料。
[0007]本发明的目的之二在于提供该改性钛酸锂复合材料的制备方法。
[0008]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种一种掺杂改性钛酸锂复合材料及制备方法。
[0009]一种掺杂改性钛酸锂材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的分子式为LiaMpNqTix012/C,式中 M，N 为掺杂改性金属离子，a=4，0 < p < 0.1，O < q < 0.1，O
<p+q ^ 0.1, p+q+x=50
[0010]一种改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为:将锂化合物、金属M氧化物、金属N氧化物和二氧化钛，按照摩尔比进行配料，再加入有机小分子碳源前驱体混合，在均匀的介质中球磨，烘干，然后在300°C~500°C条件下烧结3~10小时，得到烧结前驱体；将得的烧结前驱体和有机大分子聚合物碳源前驱体进行混合，在均匀的介质中球磨，烘干，然后在700°C?900°C条件下保温5?10小时，得到成品钛酸锂粉体。
[0011]所述的锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
[0012]所述的金属元素M、N分别为La、Nd、Gd、Dy、Zr、Mn、Ta、Hf、V中的一种。
[0013]所述的摩尔比为(p+q+x):a =5:4 ?5:4.4。
[0014]所述的有机小分子碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
[0015]所述的有机大分子聚合物碳源前驱体为聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、聚乙二醇、酚醛树脂中的至少一种。
[0016]上述的球磨介质是水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种；所述的球磨过程中球和物料的质量比控制为I?10:1，球磨的转速控制在30(T550r/min ;所述的烘干温度为60°C?200。。。
[0017]本发明显著地提高反应物混合的均匀性，与现有钛酸锂的制备方法相比降低了反应温度、缩短了反应时间；并具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，产物性能优良等特点。并且该方法制得的改性钛酸锂复合材料具有优良的充放电、循环及高倍率性能。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例2产物的XRD图。
[0019]图2为本发明实施例3产物的SEM照片。
【具体实施方式】
[0020]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0021]实施例1:
称取6.98g的TiO2, 7.58g的甲酸锂，0.0217 g氧化钽，0.0473g氧化镝和1.2g的葡萄糖和1.5g的柠檬酸，加入到球磨罐中，随后加入35g的玛瑙球和120ml的无水乙醇，密封球磨罐,在球磨机上以380r/min的转速球磨6小时,得到混合均勻的混合衆料。将衆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以120°C /小时的升温速率升温至500°C保温2小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入3.0g的可溶性淀粉，随后加入25g的玛瑙球和50ml的无水乙醇,在球磨机上以400r/min的转速球磨12小时,得到混合均勻的混合衆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以150°C /小时的升温速率升温至800°C保温10小时，自然冷却至20?50°C后，得到改性的钛酸锂复合材料。
[0022]实施例2:
称取6.98g的TiO2,4.24g的碳酸锂，0.0255g 二氧化锰，0.0283g氧化锆和1.2g的柠檬酸,加入到球磨罐中，随后加入50g的玛瑙球和IOOml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以350r/min的转速球磨12小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以160°C /小时的升温速率升温至500°C保温5小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入1.5g的聚丙烯醇，随后加入35g的玛瑙球和55ml的无水乙醇混合，在球磨机上以450r/min的转速球磨5小时,得到混合均勻的混合衆料。将衆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以1200C /小时的升温速率升温至800°C保温9小时，自然冷却至20?50°C后，得到改性的钛酸锂复合材料。图1为所得样品的XRD图。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无杂相。
[0023]实施例3:
称取6.988的1102，7.55g的醋酸锂，0.0436 g二氧化铪，0.1867g的三氧化二镧和1.5g葡萄糖，加入到球磨罐中，随后加入35g的玛瑙球和90ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以380r/min的转速球磨8小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以180°C /小时的升温速率升温至500°C保温4小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入3.8g的聚乙烯醇，随后加入35g的玛瑙球和60ml的无水乙醇，在球磨机上以350r/min的转速球磨15小时,得到混合均勻的混合衆料。将衆料转移到干燥皿中，放入烘箱中800C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以150°C /小时的升温速率升温至750°C保温10小时，自然冷却至20?50°C后，得到改性的钛酸锂复合材料。图2为所得样品的SEM照片，颗粒分布相对集中，无明显团聚，表明该方法可以制备出颗粒尺寸较小的改性Li4Ti5O12复合材料。
[0024]实施例4:
称取6.98g的TiO2, 9.27g的硝酸锂，0.053g 二氧化锰，0.0376 g三氧化二钕和0.79g蔗糖，加入到球磨罐中，随后加入50g的玛瑙球和IOOml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以400r/min的转速球磨10小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以150°C /小时的升温速率升温至500°C保温6小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入3.5g的聚乙二醇，随后加入30g的玛瑙球和50ml的无水乙醇，在球磨机上以400r/min的转速球磨5小时,得到混合均勻的混合衆料。将衆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以1200C /小时的升温速率升温至800°C保温8小时，自然冷却至20?50°C后，得到改性的钛酸锂复合材料。
[0025]实施例5:称取6.98g的TiO2, 5.85g的草酸锂，0.0169g氧化钒，0.0663 g三氧化二礼，1.5g的鹿糖和2.4g的草酸,加入到球磨罐中，随后加入35g的玛瑙球和120ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以300r/min的转速球磨8小时,得到混合均勻的混合衆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以180°C /小时的升温速率升温至500°C保温6小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入Ig的酚醛树脂，随后加入30g的玛瑙球和60ml的无水乙醇,在球磨机上以350r/min的转速球磨4小时,得到混合均勻的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以160°C /小时的升温速率升温至750°C保温6小时，自然冷却至20?50°C后，得到改性的钛酸锂复合材料。
【权利要求】
1.一种掺杂改性钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的分子式为LiaMpNqTix012/C,式中 M，N 为掺杂改性金属离子，a=4，0 < p < 0.1，O < q < 0.1，O<p+q ^ 0.1, p+q+x=50
2.根据权利要求1所述一种改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为:将锂化合物、金属M氧化物、金属N氧化物和二氧化钛，按照摩尔比进行配料，再加入有机小分子碳源前驱体混合，在均匀的介质中球磨，烘干，然后在300°C~500°C条件下烧结3~10小时，得到烧结前驱体；将得的烧结前驱体和有机大分子聚合物碳源前驱体进行混合，在均匀的介质中球磨，烘干，然后在700°C~900°C条件下保温5~10小时，得到成品钛酸锂粉体。
3.根据权利要求2所述一种改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述的锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
4.根据权利要求2所述一种改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述的金属元素 M、N 分别为 La、Nd、Gd、Dy、Zr、Mn、Ta、Hf、V 中的一种。
5.根据权利要求2所述一种改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述的摩尔比为(p+q+x): a =5:4 ~5: 4.4。
6.根据权利要求2所述一种改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述的有机小分子碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求2所述一种改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述的有机大分子聚合物碳源前驱体为聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、聚乙二醇、酚醛树脂中的至少一种。`
【文档编号】H01M4/485GK103682299SQ201310607921
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】王丹, 张春明, 吴晓燕, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司