一种透明导电光纤及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及光电材料制备【技术领域】，旨在提供一种透明导电光纤及其制备方法。该透明导电光纤包括裸光纤，裸光纤由纤芯和包裹于其外侧的皮层组成；在皮层的外侧还负载了一层透明导电氧化物纳米纤维膜，其成分是：金属氧化物SnO2、CdO、In2O3、ZnO、Ga2O3、Cu2O或SrTiO4中的任意一种，或所述金属氧化物的任意掺杂体系，包括n型掺杂和p型掺杂。本发明在保护纤芯和皮层的同时赋予光纤良好的导电功能，形成兼具透明、导电和导光三重特征的新型光纤。具有质量轻、尺寸小、导电和导光元件高度集成的特点；透明率高，比表面积高，在光催化和传感领域有潜在应用。
【专利说明】一种透明导电光纤及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料制备【技术领域】，具体涉及一种透明导电光纤及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光纤是一种细长的、圆柱形的光波导介质，是现代光通信技术的重要基石。传统光纤以玻璃和透明树脂为原料，其结构由内到外主要可分为纤芯、皮层和涂覆层三部分。纤芯的折射率高于皮层的折射率，利用纤芯与皮层界面处的全内反射现象使光束缚于纤芯内并沿着光纤传输。涂覆层通常为透明有机物，沉积在皮层外表面，主要起保护皮芯结构和提高光纤强度的作用。在光纤传输中，纤芯是光信号能量集中地，皮芯之间的全内反射是光纤传输光的基本原理，而涂覆层的存在与否对光纤导光功能将不会产生致命性的影响。将光纤涂覆层由传统的透明有机物改为透明导电氧化物，可在保护光纤的同时赋予光纤导电性能。在光纤通信以及光纤传感系统中，某些电子元件和传感元件的运作需要外部供电，增加了光纤系统的复杂性。提供一种透明导电的新型光纤可使该问题简化。申请号为200810118703.9的中国专利公开的一种光电同传纤维及其制造方法，通过对嵌有金属丝的光纤预制棒拉制获得同时具备导电和导光功能的纤维。但由于光纤和金属丝的热膨胀系数不同，在冷却阶段中金属丝附近区域会发生热应力集中从而导致光电同传纤维产生内部缺陷。此外，该种光电同传纤维无法具备传统光纤的整体透光性。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种透明导电光纤及其制备方法。特别是提供一种负载着透明导电氧化物纳米纤维膜的新型光纤的制备方法。该方法对光纤损伤小，所获产物具有透明、导电、导光等特点。
[0004]为了解决技术问题，本发明的解决方案是:
[0005]提供一种透明导电光纤，包括裸光纤，裸光纤由纤芯和包裹于其外侧的皮层组成；在皮层的外侧还负载了一层透明导电氧化物纳米纤维膜；所述透明导电氧化物纳米纤维膜的成分是:金属氧化物Sn02、Cd0、In203、Zn0、Ga203、Cu20或SrTi04中的任意一种，或所述金属氧化物的任意掺杂体系，包括η型掺杂和ρ型掺杂。
[0006]本发明进一步提供了该透明导电光纤的制备方法，包括以下步骤:
[0007](1)取金属盐前驱体和高聚物溶于极性溶剂中，金属盐前驱体:高聚物的质量比为1: 1;在室温下经8小时搅拌后，获得均一的纺丝溶液；
[0008]所述金属盐前驱体是指:与金属氧化物Sn02、Cd0、ln203、ZnO、Ga203、Cu20或SrTi04相应的无机盐或有机盐中的任意一种，或所述金属盐前驱体的各种掺杂体系；所述高聚物是聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷或聚醋酸乙烯脂；
[0009](2)由旋转式收集装置带动裸光纤稳定旋转，通过静电纺丝方法将纺丝溶液转化为纳米纤维并沉积在裸光纤外侧，形成前驱体纳米纤维膜；
[0010]所述裸光纤由纤芯和包裹于其外侧的皮层组成；[0011](3)将表面负载前驱体纳米纤维膜的光纤放入马弗炉中于500?800°C煅烧氧化2?3小时，去除前驱体纳米纤维膜中所含的高聚物成分；待马弗炉自然降温后，即得到表面负载透明导电氧化物纳米纤维膜的透明导电光纤。
[0012]本发明中，所述极性溶剂是N，N- 二甲基甲酰胺，水或乙醇。
[0013]本发明中，在使用裸光纤之前，对裸光纤进行表面前处理，然后自然晾干备用；所述前处理包括下述4个步骤:
[0014](a)将裸光纤放入去离子水中超声处理；
[0015](b)将裸光纤放入40wt%的氢氧化钠水溶液中除油处理；
[0016](c)将裸光纤放入纯氢氟酸中粗化处理；
[0017](d)将裸光纤放入pH12的十二烷基苯磺酸钠氨水溶液中表面活化。
[0018]本发明中，所述旋转式收集装置是指由马达、传动装置及可调节夹具组成的静电纺丝收集装置，能夹持各种直径的裸光纤，并带动其在500?3000r/min转速范围内稳定旋转。
[0019]本发明中，所述裸光纤是由普通石英光纤通过物理剥离、高温煅烧或化学腐蚀的方法去除其最外层的有机物涂覆层而获得。
[0020]本发明中，所述普通石英光纤是指纤芯直径小于1毫米、纤芯直径与包层外径比任意的单模石英光纤或多模石英光纤。
[0021]相对于现有技术，本发明的有益效果是:
[0022]1、以透明导电氧化物纳米纤维膜替代了传统的有机物涂覆层包覆在裸光纤表面，在保护纤芯和皮层的同时赋予光纤良好的导电功能，形成兼具透明、导电和导光三重特征的新型光纤。
[0023]2、通过控制工艺参数，可实现对透明导电氧化物纳米纤维精细结构的调控(如纤维取向和薄膜图案化)，从而获得具有不同光电性能的透明导电光纤。
[0024]3、与传统的由光纤和导线封装而成的光缆相比，该透明导电光纤具有质量轻、尺寸小、导电和导光元件高度集成的特点。
[0025]4、与内嵌金属线的光电同传纤维相比，它透明率高，比表面积高，在光催化和传感领域有潜在应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明所述透明导电光纤的结构示意图；
[0027]图2是本发明所述透明导电光纤制备方法的流程图。
[0028]图中附图标记:
[0029]纤芯101、皮层102 ;普通石英光纤1、有机物涂覆层2、裸光纤3、金属盐前驱体4、高聚物5、极性溶剂6、纺丝溶液7、针头8、注射器9、微量注射泵10、旋转式收集装置11、导电平板12、高压电源13、前驱体纳米纤维膜14、透明导电氧化物纳米纤维膜15。
[0030]图2中的工艺操作步骤:A、高温煅烧、物理剥离或化学腐蚀；B、前驱体溶液配制；C、静电纺丝、D、煅烧氧化；
【具体实施方式】[0031]透明导电氧化物具备高的导电率和可见光透光率。通过静电纺丝技术将透明导电氧化物纳米纤维膜与光纤结合，可获得兼具透明、导电和导光功能的新型光纤。此外，静电纺丝能够灵活调节接收装置和纺丝参数，从而有效地调控所得纤维薄膜的精细结构，实现对透明导电光纤的结构设计。
[0032]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0033]本发明所述透明导电光纤的结构如图1所示。它的基体部分为去除了有机物涂覆层2的裸光纤3，具体由纤芯101和皮层102两部分组成，承担着导光功能。在裸光纤3基体表面的是透明导电氧化物纳米纤维膜15，具有良好的导电性能。由裸光纤3和透明导电氧化物纳米纤维膜15组合成的新型光纤在可见光区表现出优良的透光性。所述透明导电氧化物纳米纤维膜的成分是:金属氧化物Sn02、CdO、ln203、ZnO、Ga203、Cu20、SrTi04中的任意一种，或所述金属氧化物的任意掺杂体系，包括η型掺杂和ρ型掺杂。
[0034]本发明所述的透明导电光纤的制备方法如图2所示，包括4个步骤。结合图2具体解说如下:
[0035]步骤A:将普通石英光纤1放入马弗炉，在空气中经高温煅烧去除石英光纤表面的有机物涂覆层2。随后对所得去除了有机物涂覆层2的裸光纤3采取一定的表面处理(包括粗化和活化)，待自然晾干后，得到具有一定表面活性的裸光纤3。
[0036]当然，也可以根据石英光纤的组成选择物理剥离或化学腐蚀方式去除表面的有机物涂覆层2。或者，直接在工厂制作阶段就生产出由纤芯101和皮层102两部分组成的裸光纤3，这样就省去了步骤A中的剥离处理。
[0037]步骤B:取金属盐前驱体4和高聚物5，溶于极性溶剂6中，金属盐前驱体4:高聚物5的质量比为1: 1 ;在室温下经8小时搅拌后，获得均一的纺丝溶液；所述金属盐前驱体4是指:与金属氧化物Sn02、Cd0、In203、Zn0、Ga203、Cu20、SrTi04相对应的无机盐和有机盐中的任意一种，或由所述金属盐前驱体形成的各种掺杂体系；高聚物5可选聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷或聚醋酸乙烯脂；极性溶剂6可选N，N- 二甲基甲酰胺、水或乙醇。
[0038]步骤C:将步骤B得到的纺丝溶液7装入配有针头8的注射器9中，再将注射器9固定在水平放置的微量注射泵10上，使针头平行于水平面。在针头正前方垂直放置接地的收集装置。该收集装置包括装有步骤A所制裸光纤的旋转式收集装置11和导电平板12。连接针头8和高压电源13，调节针头8至裸光纤3的水平距离、裸光纤转速、纺丝流率及纺丝电压。静电纺丝数小时后，在裸光纤3表面获得一定厚度的前驱体纳米纤维膜14。
[0039]步骤D:将步骤C中获得的表面包裹了前驱体纤维膜的裸光纤放入马弗炉于500~800°C温度范围内煅烧氧化2~3小时，去除前驱体纳米纤维膜14中的高聚物成分。待马弗炉自然降温后，即得到表面负载了透明导电氧化物纳米纤维膜15的透明导电光纤。
[0040]实施例:
[0041]选用的普通石英光纤1为市售的石英通信光纤，纤芯直径为1.0mm，皮层外径为
1.2mm ;金属盐前驱体4为硝酸铟In(N03)3.4.5H20 (纯度≥99.7%)，氯化锡SnCl4.5H20(纯度≥99.0%)，高聚物5是平均分子量为130000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，极性溶剂6为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，均为市售分析纯试剂。所用的玻璃器皿和设备均为实验室内常用仪器和设备。
[0042]步骤A:将普通石英光纤1置于马弗炉中，在空气中550°C下煅烧2h，除去光纤表面的有机物涂覆层2。然后，将所获裸光纤3放入(a)去离子水中超声处理20min ;(b)40wt%的氢氧化钠水溶液中除油处理20min ；(c)纯氢氟酸中粗化处理20min ；(d) pH12的十二烷基苯磺酸钠氨水溶液中表面活化lOmin。最后将表面处理后的裸光纤3自然晾干，备用。
[0043]步骤B:称取一定量的In (N03) 3.4.5H20和SnCl4.5H20,加入适量DMF,获得In (N03) 3和SnCl4的混合溶液。再称取一定量高分子PVP加入到上述混合溶液中，在室温下经磁力搅拌8小时，形成均一的纺丝溶液7。制得的纺丝溶液7中，PVP与Ιη(Ν03)3.4.5Η20含量均为 13wt%, In(N03)3.4.5H20 和 SnCl4.5H20 的摩尔比为 9:1。
[0044]步骤C:将步骤B配置的纺丝溶液7装入配有不锈钢针头8的玻璃注射器9中，针头内径为0.5_。将含有纺丝溶液7的注射器9放入微量注射泵10，调整注射器9使针头8与水平面平行，在针头8正前方放置接地的旋转式收集装置11和导电平板12。旋转式收集装置11中装有互相平行的裸光纤3共5根，相邻裸光纤3间隔空隙为2cm。裸光纤3与针头8的针尖之间的水平距离为13cm。静电纺丝时，针尖处施加电压为13kV，纺丝速率为
0.3mL/h，光纤转速为2000r/min，环境温度为25±5°C，相对湿度为40±5%。纺丝2h后在裸光纤3表面得到一定厚度的、白色的[In(N03)3+SnCl4]/PVP前驱体纳米纤维膜14。
[0045]步骤D:将步骤C制得的表面负载[In (N03) 3+SnCl4]/PVP前驱体纳米纤维膜14的光纤放入马弗炉中煅烧，以l°c /min升温至500°C后保温3h。然后自然降温至室温，得到表面负载着氧化铟锡纳米纤维膜的新型石英光纤，即本发明所述透明导电光纤的一个实施例。
[0046]最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种透明导电光纤，包括裸光纤，裸光纤由纤芯和包裹于其外侧的皮层组成；其特征在于，在皮层的外侧还负载了一层透明导电氧化物纳米纤维膜；所述透明导电氧化物纳米纤维膜的成分是:金属氧化物Sn02、CdO、ln203、ZnO、Ga203、Cu20或SrTi04中的任意一种；或所述金属氧化物的任意掺杂体系，包括η型掺杂和ρ型掺杂。
2.一种透明导电光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)取金属盐前驱体和高聚物溶于极性溶剂中，金属盐前驱体:高聚物的质量比为1: 1;在室温下经8小时搅拌后，获得均一的纺丝溶液；所述金属盐前驱体是指:与金属氧化物Sn02、CdO、ln203、ZnO、Ga203、Cu20或SrTi04相应的无机盐或有机盐中的任意一种，或所述金属盐前驱体的各种掺杂体系；所述高聚物是聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷或聚醋酸乙烯脂；(2)由旋转式收集装置带动裸光纤稳定旋转，通过静电纺丝方法将纺丝溶液转化为纳米纤维并沉积在裸光纤外侧，形成前驱体纳米纤维膜；所述裸光纤由纤芯和包裹于其外侧的皮层组成；(3)将表面负载前驱体纳米纤维膜的光纤放入马弗炉中于500?800°C煅烧氧化2?3小时，去除前驱体纳米纤维膜中所含的高聚物成分；待马弗炉自然降温后，即得到表面负载透明导电氧化物纳米纤维膜的透明导电光纤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，水或乙醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在使用裸光纤之前，对裸光纤进行表面前处理，然后自然晾干备用；所述前处理包括下述4个步骤:(a)将裸光纤放入去离子水中超声处理；(b)将裸光纤放入40wt%的氢氧化钠水溶液中除油处理；(c)将裸光纤放入纯氢氟酸中粗化处理；(d)将裸光纤放入pH12的十二烷基苯磺酸钠氨水溶液中表面活化。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述旋转式收集装置是指由马达、传动装置及可调节夹具组成的静电纺丝收集装置，能夹持各种直径的裸光纤，并带动其在500?3000r/min转速范围内稳定旋转。
6.根据权利要求2至5任意一项中所述的方法，其特征在于，所述裸光纤是由普通石英光纤通过物理剥离、高温煅烧或化学腐蚀的方法去除其最外层的有机物涂覆层而获得。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述普通石英光纤是指纤芯直径小于1毫米、纤芯直径与包层外径比任意的单模石英光纤或多模石英光纤。
【文档编号】H01B9/00GK103646720SQ201310711642
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】杨斌, 吴旭 申请人:浙江理工大学