可溶液加工的氧化钨缓冲层和包括其的电子器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机电子器件领域，例如OLED、OPV和有机光检测器。本发明特别地提供适于制造这种有机电子器件的中间体和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的应用。
【专利说明】可溶液加工的氧化钨缓冲层和包括其的电子器件
[0001] 本发明涉及有机电子器件领域，例如OLED和0PV。本发明特别地提供适于制造这 种有机电子器件的中间体和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的应用。
[0002] 已知将缓冲层用于有机电子器件中，例如有机发光二极管（OLED)或者有机 光伏电池（0PV)，从而增加器件效率。这些层的厚度通常在100纳米以下，以保留光 学透明度和较低的串联电阻。这种层可包括冊 3和/或MoO3，其呈现显著深埋（de印 lying)的电子态，且被氧空缺强烈η-掺杂。梅也（Meyer)等，（《先进材料》（Adv. Mater. )2008,20,3839 - 3843)揭示了从覆盖了 MoO3或WO3空穴注入层（HIL)(也称为空穴 传输层（HTL))的ITO电极，使用深埋的HOMO能级有效地将空穴注入有机材料。因此，可实 现只由一或两个有机层组成的简化器件结构。如上所述的MoO 3和WO3空穴注入层通常通过 在高真空下的热蒸发来制造；就低成本、大面积制造加工而言，这是不利的。
[0003] 梅也（Meyer)等，（《先进材料》(Adv. Mater.)德语 23, 702011)和斯图班（Stubhan) 等（《应用物理快报》（Appl. Phys. Lett. )98,2533082011)揭示了含MoO3纳米颗粒的悬浮 液，其可用于有机电子器件中MoO 3HIL层的溶液加工。两文件都没有提及涂覆类型。但是， 这些文献揭示的方法被认为是不利的。首先，因为溶剂（二甲苯）可损坏OLED或OPV中的 活性有机层。因此，施涂这些文献所揭示的悬浮液受限于无机功能层。其次，因为使用了 聚合物分散剂来稳定颗粒。当施涂悬浮液且二甲苯干燥离开后，分散剂仍然保留在沉积的 MoO3层中。这种非挥发性有机材料对HIL层的电学性能有负面影响，因为所有的无机HIL 纳米颗粒都被电绝缘的有机壳覆盖。因此，需要额外地通过高温退火（> 300°C )或等离子 体处理（例如，臭氧等离子体）的清洗处理，这可损坏有机功能层和基材。
[0004] 中野（Nakano)等（US2011212832)描述了基于水的WO3分散体。因为WO 3的等电 位在约pH = 1的事实，pH = 7时在水中的WO3颗粒是带负电的，导致静电颗粒稳定。但是， 这种分散体的用处有限，因为不能将它们施涂至疏水性基材如有机活性层上，特别是因为 水性体系在这种基材上的低劣润湿能力。此外，中野（Nakano)等讨论了添加乙醇（最高达 20重量％ )，但发现该实施方式是不利的，因为有聚集和稳定性问题。
[0005] 安久里（Angiuli)等（W02007094019)通过溶胶一凝胶方法获得的氧化钨的胶体 溶液，以及它们的施涂以用于制造用于热致发光膜的厚的WO 3膜。通过使用有机增稠剂（聚 乙二醇）和有机表面活性剂，它们取得了在无机基材上的增强的成膜。这种WO3胶体溶液 是不利的，因为有机添加剂（增稠剂和表面活性剂）对沉积的WO 3膜的电学性能具有非常 负面的影响。
[0006] 托氟努阔（Tofonuko)等（EP2360220)描述了红外封阻的颗粒分散体。该文所揭 示的颗粒直径范围是1-800纳米，且是用四官能团硅烷、它的水解产物和/或有机金属氧化 合物涂覆的氧化钨。该文献没有提及在OPV或OLED中的应用；它也没有揭示或讨论未涂覆 的氧化钨（即，具有氧化钨表面的纳米颗粒）。
[0007] 哈拉达（Harada)等（W02012/017502)揭示了有机电致发光元件和制造这种元件 的方法。这些元件包括HEL层⑷或氧化钨。但是，该层制造方法与本发明相比是不同的， 至少因为它没有揭示本发明的悬浮液。
[0008] 因此，本发明的目的是缓解现有技术的至少一些这些不足。具体来说，本发明的目 的是提供适于在多种基材上形成薄膜的组合物。其它目的是提供避免蒸发相工艺的用于薄 膜的制造方法。
[0009] 通过在权利要求1中定义的组合物和权利要求7中定义的方法，来达到这些目的。 本发明的其它方面在说明书和独立权利要求中揭示，优选地实施方式在说明书和从属权利 要求中揭示。
[0010] 下面将详细描述本法明。应理解，本文提供/揭示的各种实施方式、优选和范围可 随意组合。此外，取决于具体的实施方式，选定的定义、实施方式或范围可能不适用。本文 使用的术语"一"、"一个"、"这个"等类似表达应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有以其 它方式说明或者上下文清楚指出相反。此外，本文所用术语"包括"、"包含"和"含"是开放、 非限制性的。术语"包含"应同时包括"包括"和"由……组成"。
[0011] 除非另有说明，下述定义适用于本说明书：
[0012] 百分比是以重量％给出的，除非本文另有以其它方式说明或者上下文清楚指出相 反。
[0013] 术语"共沸物"是本领域已知的，其描述两种或更多种液体的混合物，其中当沸腾 时，液相和它的蒸汽相具有相同的成分比例。该术语同时包括正共沸物和负共沸物，两元共 沸物和多元共沸物，以及均相共沸物和非均相共沸物。
[0014] 正共沸物/负共沸物：共沸物各自具有一特征性沸点。共沸物的沸点温度要么低 于其任意成分的沸点温度（正共沸物），要么高于其任意成分的沸点温度（负共沸物）。一 般地，正共沸物在低于其成分在任何其它比例的温度下沸腾。正共沸物也称为最低沸腾混 合物或者最大压力共沸物。正共沸物的熟知示例是95. 6重量％乙醇和4. 4重量％水。在 大气压力下，乙醇在78. 4°C沸腾，水在KKTC沸腾，但共沸物在78. 2°C沸腾，这低于其任一 成分。实际上，78. 2°C是任意乙醇/水溶液可在大气压力下沸腾的最低温度。正共沸物是 优选的。
[0015] 非均相/均相共沸物：如果混合物的成分不是完全混溶的，可在不相混溶区发现 共沸组合物。这类共沸物称为非均相共沸物。如果共沸组合物在不相混溶区以外，或者混 合物的成分是完全混溶的，那么这类共沸物被称为均相共沸物。通常通过3种不同的共沸 组成来表示非均相共沸物，包括平均、上部和下部共沸组成。例如，在环境条件下，1-丁醇与 水形成非均相共沸物，平均共沸组成是44. 5重量％水，上部共沸组成是20. 1重量％水，以 及下部共沸组成是92. 3重量％水。发现44. 5重量％水的平均共沸组成在1- 丁醇/水系 统的不相混溶区。上部和下部共沸组成在不相混溶区以外，形成均相混合物。在本发明中， 术语共沸组成涉及均相一共沸物（均相共沸物）的共沸组成或者涉及非均相一共沸物（非 均相共沸物）的上部共沸组成。认为非均相-共沸物的下部共沸组成是不合适的，因为水 的量大于有机溶剂的总量，导致有限的悬浮液稳定性和高的表面张力（=低润湿能力）。 [0016] 术语"水性共沸物"是本领域已知的，包括其中一种组分是水的共沸物。
[0017] 术语"共沸含水量"（a. c.)指在限定量的二元共沸组成中的水的质量（在共沸点 (a. p.)的含水量）。例如，对应于100克乙醇的共沸含水量是4. 6克，因为对于二元乙醇/ 水系统共沸点是在4. 4重量％水处。在本发明的上下文中，术语共沸含水量限于一种单一 有机溶剂，不管是否存在另一种有机溶剂。在均相溶剂组合物存在两种不同的有机溶剂，得 到两种不同的共沸含水量（每溶剂一种）。
[0018] 术语"总共沸含水量"(t. a. c.)指在溶剂组合物中所有共沸含水量之和。例如，一 种溶剂组合物包括50克乙醇（共沸点=4. 4重量％ )和50克异丙醇（共沸点=12. 1重 量％ )，得到总共沸含水量为9. 2克水（参见下文表中的示例1)。在二元溶剂组合物（水 和一种溶剂）中，共沸含水量=总共沸含水量。
[0019] 下述公式显示了决定具有多种有机溶剂Sl和S2(各自能与水形成共沸物）的溶 剂组合物的总共沸含水量（t. a. c):
【权利要求】
1. 一种悬浮液形式的组合物，所述组合物包含 (a) 选自下组的氧化鹤纳米颗粒 纯氧化钨纳米颗粒， 掺杂的氧化钨纳米颗粒，以及 核-壳纳米颗粒，其中所述壳由氧化钨或掺杂的氧化钨组成且所述核由不同的无机 材料组成； (b) 均相溶剂组合物，其包括 水， 与水形成二元共沸物的第一有机溶剂； 其中，在所述溶剂组合物（b)中水的量在相对于所述第一有机溶剂的共沸总含水量以 下；以及 其中，纳米颗粒的量：水的量之比在9:1(重量/重量）以下。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述均相溶剂组合物（b)还包括与水形成 二元共沸物的第二有机溶剂， 其中，在所述溶剂组合物（b)中水的量在相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶 剂的共沸总含水量以下。
3. 如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述均相溶剂组合物（b)还包括不与 水形成二元共沸物的第三有机溶剂。
4. 如权利要求1所述的组合物，其由下述组分组成
5. 如上述权利要求中的任一项所述的组合物，其特征在于， 所述第一有机溶剂选自下组：醇和腈； 所述第二溶剂选自下组：醇、腈、酮、酯、醚、醛和烷氧基醇； 所述第三溶剂选自下组：醇、腈、酮、酯、醚、醛和烷氧基醇； 以及，其中所述醇可部分地或全部地被卤素取代， 以及，其中所述醇可包含多重键， 以及，其中所述有机溶剂可包括直链的、支化的或环状的衍生物。
6. 如上述权利要求中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述纳米颗粒的量的范围 是0. 1-20重量％,所述均相溶剂组合物的量的范围是80-99. 9重量％。
7. -种用于制造薄膜的方法，其包括以下步骤： (a) 将如上述权利要求中的任一项所述的组合物施涂至基材或涂覆的基材上，以及 (b) 从所述组合物除去溶剂以获得干燥的膜，以及任选地 (c) 在升高的温度下处理所述干燥的膜。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于： 通过涂覆或印刷施涂步骤（a)的所述组合物；和/或 在具有低湿度含量的空气或保护气下除去步骤（b)中的所述溶剂；和/或 在步骤（c)中，在空气中或在保护气中于80°C-150°C下退火干燥的纳米颗粒膜。
9. 如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述膜 厚度在5-200纳米之间，和/或 平均表面粗糙度在100纳米以下。
10. 如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材是 疏水性有机材料，优选地具有40mJ/m2以下的表面自由能；或者 亲水性无机材料，优选地ITO或玻璃。
11. 一种薄膜，其由如权利要求7-10中的任一项所述的方法来获得，其特征在于，所述 组合物包括核一壳型的氧化钨纳米颗粒，其中所述壳由氧化钨或掺杂的氧化钨组成且所述 核由不同的无机材料组成。
12. -种电学兀件，其包括如权利要求11所述的薄膜。
13. -种器件，其包括一种或多种如权利要求12所述的电学兀件，优选地选自有机电 子器件，特别是有机太阳能电池（OPV)，有机发光二极管（OLED)或者有机光检测器。
14. 一种用于制造如权利要求1-6中任一项所述的组合物的方法，其包括以下步骤 (a) 提供均相溶剂组合物； (b) 提供纳米颗粒； (c) 结合所述纳米颗粒和所述均相溶剂组合物，以获得悬浮液。
15. 将如权利要求1-6中任一项所述的组合物用于制造薄膜的应用，该薄膜 (a) 适于用作有机太阳能电池、有机发光二极管或有机光检测器中的空穴传输层； (b) 用于光致发光应用；和/或 (c) 用于电致发光应用；和/或 (d) 用于热致发光应用；和/或 (e) 用作催化剂；和/或 (f) 用于传感器应用；和/或 (g) 用于晶体管；和/或 (h) 用于变阻器；和/或 ⑴用于电容器；和/或 (j)用于热电应用。
【文档编号】H01L51/00GK104245124SQ201380010676
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月22日
【发明者】N·A·卢钦格, S·C·哈利姆 申请人:纳米格拉德股份公司