色素敏化太阳能电池的制作方法

色素敏化太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明是一种色素敏化太阳能电池，其具备在可使光透过的导电性基板上具有多孔氧化钛层的工作电极、以与工作电极对置的方式配置的对电极、在工作电极的多孔氧化钛层担载的光敏化色素、以及配置于工作电极与对电极之间的电解质，多孔氧化钛层含有含金红石结晶的层，该含金红石结晶的层含有由锐钛矿结晶构成的锐钛矿结晶型氧化钛和由金红石结晶构成的球状的金红石结晶型氧化钛，含金红石结晶的层中的金红石结晶型氧化钛的含有率为3～15质量％。
【专利说明】色素敏化太阳能电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种色素敏化太阳能电池。

【背景技术】
[0002] 色素敏化太阳能电池是由瑞士的格莱才尔等开发，由于具有光电转换效率高、制 造成本低等优点，所以是备受关注的新时代太阳能电池。
[0003] 色素敏化太阳能电池通常具备工作电极、对电极、在工作电极的氧化物半导体层 担载的光敏化色素、以及配置于工作电极与对电极之间的电解质。
[0004] 对这样的色素敏化太阳能电池要求光电转换特性的进一步改善，因此，进行有各 种研究。
[0005] 例如专利文献1中，作为色素敏化太阳能电池的氧化钛膜，公开了三极结构的氧 化钛膜电极膜结构。该三极结构的氧化钛膜电极膜结构中，与透明基板上的透明导电膜相 接的基底层由氧化膜构成，该氧化膜由直径5?10nm的微粒的锐钛矿型结晶粒状氧化钛所 构成，设置在基底层上的中间层由多孔膜构成，该多孔膜含有直径30?200nm、长度0. 5? 20 μ m的金红石型结晶针状氧化钛和直径5?400nm的锐钛矿型结晶粒状氧化钛，设置在中 间层上的最上层由氧化钛膜构成，该氧化钛膜由直径20?400nm的锐钛矿型结晶粒状氧化 钛构成。试图通过使用这样的结构的氧化钛膜，在色素敏化太阳能电池中实现高的光电转 换效率。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2008-115055号公报


【发明内容】

[0009] 但是，上述专利文献1中记载的色素敏化太阳能电池具有以下课题。
[0010] 即，上述专利文献1记载的色素敏化太阳能电池在光电转换特性的提高方面存在 改善的余地。
[0011] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供能够提高光电转换特性的色素敏 化太阳能电池。
[0012] 本发明人为了解决上述课题，在专利文献1中记载的氧化钛膜电极膜结构中着眼 于中间层中含有的金红石型结晶氧化钛，经过反复深入研究，结果发现在多孔氧化钛层中 含有金红石型结晶氧化钛的形状为特定的形状、且中间层中的金红石型结晶氧化钛的含有 率在特定范围的层时，可解决上述课题，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明是一种色素敏化太阳能电池，其具备在可使光透过的导电性基板上具 有多孔氧化钛层的工作电极、以与上述工作电极对置的方式配置的对电极、在上述工作电 极的上述多孔氧化钛层担载的光敏化色素、以及配置于上述工作电极与上述对电极之间的 电解质，其中，上述多孔氧化钛层含有含金红石结晶的层，该含金红石结晶的层含有由锐钛 矿结晶构成的锐钛矿结晶型氧化钛和由金红石结晶构成的球状的金红石结晶型氧化钛，上 述含金红石结晶的层中的上述金红石结晶型氧化钛的含有率为3?15质量％。
[0014] 根据该色素敏化太阳能电池，例如太阳光透过工作电极的导电性基板而射入多孔 氧化钛层。其后，光射入多孔氧化钛层中的含金红石结晶的层。此时，在含金红石结晶的层 中，金红石结晶型氧化钛具有比锐钛矿结晶型氧化钛高的折射率，与锐钛矿结晶型氧化钛 相比更容易使光散射。此外，在本发明中金红石结晶型氧化钛为球状，与为针状的情况相 t匕，能够使光向各个方向散射，能够使光均匀地遍及含金红石结晶的层全体。即含金红石结 晶的层即使单独使用也具有足够高的光封闭效果。另一方面，含金红石结晶的层中的金红 石结晶型氧化钛的含有率为3?15质量％，其余为锐钛矿结晶型氧化钛。这里，与金红石结 晶型氧化钛相比，光敏化色素更容易吸附于锐钛矿结晶型氧化钛。因此，在含金红石结晶的 层中，与含金红石结晶的层中的金红石结晶型氧化钛的含有率脱离上述范围的情况相比， 利用吸附于锐钛矿结晶型氧化钛的光敏化色素，能够更充分地吸收光。这样根据本发明，光 的吸收和光的封闭平衡良好地进行，因此能够提高色素敏化太阳能电池的光电转换特性。
[0015] 上述含金红石结晶的层中的上述锐钛矿结晶型氧化钛的平均粒径优选为15? 40nm〇
[0016] 如果锐钛矿结晶型氧化钛的平均粒径在上述范围内，则与超过40nm的情况相比， 由于光敏化色素更容易吸附的锐钛矿结晶型氧化钛的比表面积进一步增加，所以能够进一 步提高色素敏化太阳能电池的光电转换特性。另外，如果锐钛矿结晶型氧化钛的平均粒径 在上述范围内，则与小于15nm的情况相比，由于晶格缺陷更少（即结晶性更高），所以能够 更充分地减少漏电流。
[0017] 在上述色素敏化太阳能电池中，上述含金红石结晶的层中的上述金红石结晶型氧 化钛的平均粒径优选为50?500nm。
[0018] 如果金红石结晶型氧化钛的平均粒径在上述范围内，则与脱离上述范围的情况相 t匕，多孔氧化钛层中光封闭效果更高，能够进一步提高色素敏化太阳能电池的光电转换特 性。
[0019] 在上述色素敏化太阳能电池中，优选上述多孔氧化钛层具有第1层和相对于上述 第1层设置于上述导电性基板侧的第2层，上述第1层由上述含金红石结晶的层构成，上述 第2层中的上述金红石结晶型氧化钛的含有率小于上述第1层中的上述金红石结晶型氧化 钛的含有率。
[0020] 此时，由于与第1层相比，第2层的金红石结晶型氧化钛的含有率小，所以在第2 层能够更充分地吸收光。而且，通过第2层射入第1层的光可被第1层中的比第2层更多 含有的金红石结晶型氧化钛更充分地反射。因此，与第2层中的金红石结晶型氧化钛的含 有率为第1层中的金红石结晶型氧化钛的含有率以上的情况相比，光封闭效果更高，并且 光的吸收更充分地进行。其结果，能够进一步提高色素敏化太阳能电池的光电转换特性。
[0021] 在上述色素敏化太阳能电池中，上述多孔氧化钛层优选在相对于上述含金红石结 晶的层与上述导电性基板相反的一侧进一步具有将从上述含金红石结晶的层射出的光反 射的光反射层。
[0022] 此时，即使光透过含金红石结晶的层，该光也被光反射层反射，返回含金红石结晶 的层。因此，与多孔氧化钛层不具有光反射层的情况相比，多孔氧化钛层的光的吸收效率更 高，能够进一步提高色素敏化太阳能电池的光电转换特性。
[0023] 在上述色素敏化太阳能电池中，上述光反射层优选含有由金红石结晶构成的金红 石结晶型氧化钛。
[0024] 此时，与不含有金红石结晶型氧化钛的情况相比，光反射层能够使光更充分地散 射，多孔氧化钛层的光的吸收效率更高，能够进一步提高色素敏化太阳能电池的光电转换 特性。
[0025] 在上述色素敏化太阳能电池中，优选上述含金红石结晶的层配置在上述多孔氧化 钛层中的与上述对电极最近的位置，上述电解质由含有金红石结晶所构成的金红石结晶型 氧化钛的凝胶电解质构成，上述电解质的雾度率大于上述多孔氧化钛层的雾度率。
[0026] 此时，由于电解质的雾度率大于多孔氧化钛层的雾度率，所以透过含金红石结晶 的层的光被电解质有效地反射，充分地返回含金红石结晶的层。因此，与电解质的雾度率为 多孔氧化钛层的雾度率以下的情况相比，多孔氧化钛层的光的吸收效率更高，能够进一步 提高色素敏化太阳能电池的光电转换特性。另外，与电解质不含金红石结晶型氧化钛的情 况相比，能够使光更充分地散射，多孔氧化钛层的光的吸收效率更高，能够进一步提高色素 敏化太阳能电池的光电转换特性。此外，由于电解质由凝胶电解质构成，所以电解质的流动 性被充分降低。因此，即使以导电性基板相对于水平面倾斜的方式设置色素敏化太阳能电 池时，与电解质为液态的情况不同，也能够充分抑制金红石结晶型氧化钛在电解质中不均 匀的现象，能够将透过多孔氧化钛层的光均匀地反射。
[0027] 应予说明，在本发明中，金红石结晶型氧化钛的平均粒径为1?100nm时，是指利 用X射线衍射装置（XRD，Rigaku社制全自动水平型多目的X射线衍射装置SmartLab)测定 的平均粒径，超过lOOnm时，是指利用扫描式电子显微镜（Scanning Electron Microscope : SEM)测定的平均粒径。这里，利用SEM测定的平均粒径是指对利用SEM观察的金红石结晶 型氧化钛，基于下述式算出的粒径的平均值。
[0028] 粒径=(S/π)1/2
[0029] (上述式中，S表示金红石结晶型氧化钛的面积）
[0030] 另外，"球状"是指利用SEM观察多孔氧化钛层时，金红石结晶型氧化钛的最大径相 对于最小径的比为1?1. 75的形状。
[0031] 此外，本发明中提到的"雾度率"是指400?lOOOnrn波长区域中的雾度率的平均 值。
[0032] 此外，在本发明中，"凝胶电解质"是指未处于丧失粘度的状态的电解质。具体而 言，将10cc的电解质放入内径15_、深度10cm的圆筒状玻璃管中，在室温（23°C )下将玻璃 管倒置时，如果15分钟后电解质还未全部从玻璃管落下，则该电解质定义为凝胶电解质。
[0033] 根据本发明，可提供能够提高光电转换特性的色素敏化太阳能电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 图1是表示本发明的色素敏化太阳能电池的第1实施方式的截面图。
[0035] 图2是表示图1的工作电极的局部放大截面图。
[0036] 图3是表示本发明的色素敏化太阳能电池的第2实施方式的截面图。
[0037] 图4是图3的局部放大截面图。
[0038] 图5是表不图1的工作电极的变形例的局部放大截面图。

【具体实施方式】
[0039] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，在所有附图中，对 相同或同等的构成要素标记相同的符号并省略重复的说明。
[0040] 〈第1实施方式〉
[0041] 首先，使用图1和图2对本发明的色素敏化太阳能电池的第1实施方式进行说明。
[0042] 图1是表示本发明涉及的色素敏化太阳能电池的第1实施方式的截面图，图2是 表不图1的工作电极的局部放大截面图。
[0043] 如图1所示，色素敏化太阳能电池100具备：具有含有氧化钛的多孔氧化钛层13 的工作电极10、以与工作电极10对置的方式配置的对电极20、在工作电极10的多孔氧化 钛层13担载的光敏化色素、连接工作电极10和对电极20的密封部30、以及配置于工作电 极10与对电极20之间的电解质40。
[0044] 工作电极10在可使光透过的导电性基板15上具有多孔氧化钛层13。导电性基 板15具有透明基板11和设置于透明基板11的对电极20侧的透明导电膜12。另外，电解 质40也浸入多孔氧化钛层13中。对电极20具备对电极基板21和导电性的催化剂层22， 该催化剂层22设置于对电极基板21的工作电极10侧，促进对电极20表面的还原反应。
[0045] 如图2所示，多孔氧化钛层13由三层的层叠体构成。具体而言，多孔氧化钛层13 由第1层13b、第2层13c和光反射层13a构成，上述第2层13c相对于第1层13b设置于 导电性基板15侧且含有锐钛矿结晶型氧化钛，上述光反射层13a相对于第1层13b设置于 与导电性基板15相反的一侧并将从第1层13b射出的光反射。这里，第1层13b和第2层 13c作为使光吸收于光敏化色素的光吸收层发挥功能。
[0046] 第1层13b由含有锐钛矿结晶所构成的锐钛矿结晶型氧化钛和金红石结晶所构成 的球状的金红石结晶型氧化钛的含金红石结晶的层构成。而且，第1层13b中的金红石结 晶型氧化钛的含有率为3?15质量％。
[0047] 第2层13c中的金红石结晶型氧化钛的含有率小于第1层13b中的金红石结晶型 氧化钛的含有率。
[0048] 另一方面，光反射层13a含有金红石结晶型氧化钛，光反射层13a中的金红石结晶 型氧化钛的含有率大于第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率。
[0049] 因此，在多孔氧化钛层13中，随着远离导电性基板15,层中的金红石结晶型氧化 钛的含有率增加。相反，随着远离导电性基板15,层中的锐钛矿结晶型氧化钛的含有率减 少。
[0050] 根据上述色素敏化太阳能电池100,例如太阳光透过工作电极10的导电性基板15 而射入多孔氧化钛层13。其后，光射入多孔氧化钛层13中的含金红石结晶的层即第1层 13b。此时，在第1层13b中，金红石结晶型氧化钛具有比锐钛矿结晶型氧化钛高的折射率， 与锐钛矿结晶型氧化钛相比容易使光散射。并且，金红石结晶型氧化钛为球状，与为针状的 情况相比，能够使光向各个方向散射，能够使光均匀地遍及第1层13b全体。即，即使单独 使用第1层13b也具有足够高的光封闭效果。另一方面，第1层13b中的金红石结晶型氧 化钛的含有率为3?15质量％，其余为锐钛矿结晶型氧化钛。这里，与金红石结晶型氧化 钛相比，光敏化色素更容易吸附于锐钛矿结晶型氧化钛。因此，在第1层13b中，与第1层 13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率脱离上述范围的情况相比，利用吸附于锐钛矿结晶 型氧化钛的光敏化色素，能够更充分地吸收光。根据这样色素敏化太阳能电池100,由于光 的吸收和光的封闭平衡良好地进行，所以能够提高色素敏化太阳能电池100的光电转换特 性。
[0051] 另外，在色素敏化太阳能电池100中，多孔氧化钛层13相对于第1层13b在导电 性基板15侧具有金红石结晶型氧化钛的含有率小于第1层13b中的金红石结晶型氧化钛 的含有率的第2层13c。因此，得到以下效果。即由于与第1层13b相比，第2层13c的金 红石结晶型氧化钛的含有率小于第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率，所以在第2 层13c能够更充分地吸收光。而且，通过第2层13c射入第1层13b的光能够被第1层13b 中的比第2层13c更多含有的金红石结晶型氧化钛充分反射。因此，与第2层13c中的金 红石结晶型氧化钛的含有率为第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率以上的情况相 t匕，光封闭效果更高，并且光的吸收进行得更充分。其结果，能够进一步提高色素敏化太阳 能电池100的光电转换特性。
[0052] 此外，在色素敏化太阳能电池100中，多孔氧化钛层13在相对于第1层13b与导 电性基板15相反的一侧进一步具有将从第1层13b射出的光反射的光反射层13a。因此， 得到以下效果。即，即使光透过第1层13b，该光也将被光反射层13a反射，返回第1层13b。 因此，与多孔氧化钛层13不具有光反射层13a的情况相比，多孔氧化钛层13的光的吸收效 率更高，能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光电转换特性。
[0053] 接下来，对工作电极10、光敏化色素、对电极20、密封部30和电解质40进行详细 说明。
[0054] (工作电极）
[0055] 如上所述，工作电极10具备可使光透过的导电性基板15和设置于导电性基板15 上的多孔氧化钛层13。导电性基板15具有透明基板11和设置于透明基板11的对电极20 侧的透明导电膜12(参照图1)。
[0056] 构成透明基板11的材料例如为透明材料即可，作为这样的透明材料，例如可举出 硼硅酸玻璃、碱石灰玻璃、白板玻璃、石英玻璃等玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)、聚醚砜（PES)等。透明基板11的厚度根据色素敏 化太阳能电池100的尺寸适当地决定，没有特别限定，例如可以为50?ΙΟΟΟΟμπι的范围。
[0057] 作为构成透明导电膜12的材料，例如可举出锡掺杂氧化铟（Indium-Tin-〇xide : ΙΤ0)、氧化锡（Sn02)、氟掺杂氧化锡（Fluorine-doped-Tin-〇xide:FTO)等导电性金属氧化 物。其中，从具有高耐热性和耐试剂性的角度考虑，透明导电膜12优选由FT0构成。透明 导电膜12的厚度例如可以为0.01?2μπι的范围。
[0058] 〔第 1 层〕
[0059] 第1层13b含有锐钛矿结晶型氧化钛和球状的金红石结晶型氧化钛即可。
[0060] 这里，锐钛矿结晶型氧化钛可以仅由用于使光吸收于光敏化色素的光吸收用锐钛 矿结晶型氧化钛构成，也可以由光吸收用锐钛矿结晶型氧化钛和用于使光散射的光散射用 锐钛矿结晶型氧化钛构成。其中，锐钛矿结晶型氧化钛优选仅由光吸收用锐钛矿结晶型氧 化钛构成。此时，能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光电转换特性。
[0061] 第1层13b中的锐钛矿结晶型氧化钛的平均粒径通常为10?60mn，优选为15? 40nm〇
[0062] 如果锐钛矿结晶型氧化钛的平均粒径在15?40nm的范围内，则与超过40nm的情 况相比，光敏化色素更容易吸附的锐钛矿结晶型氧化钛的比表面积进一步增加，因此能够 进一步提高色素敏化太阳能电池100的光电转换特性。另外，如果锐钛矿结晶型氧化钛的 平均粒径在上述范围内，则与小于15nm的情况相比，晶格缺陷少（即结晶性更高），因此能 够更充分地减少漏电流。
[0063] 锐钛矿结晶型氧化钛的平均粒径更优选为17?30nm。
[0064] 金红石结晶型氧化钛的平均粒径通常为40?700nm，优选为50?500nm。
[0065] 如果金红石结晶型氧化钛的平均粒径在50?500nm的范围内，则与脱离该范围的 情况相比，在多孔氧化钛层13中光封闭效果更充分，能够进一步提高色素敏化太阳能电池 100的光电转换特性。
[0066] 金红石结晶型氧化钛的平均粒径更优选为80?400nm，特别优选为100?300nm。
[0067] 第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率为3?15质量％，更优选为3?10 质量％。
[0068] 第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率与光反射层13a中的金红石结晶型 氧化钛的含有率的含有率差优选大于〇质量％，更优选为85?97质量％。此时，与上述含 有率差脱离上述范围的情况相比，可得到更高的发电特性。
[0069] 第1层13b的厚度没有特别限定，通常为1?40 μ m，优选为4?25 μ m。
[0070] 〔第 2 层〕
[0071] 第2层13c含有锐钛矿结晶型氧化钛即可。因此，第2层13c可以仅由锐钛矿结 晶型氧化钛构成，也可以由锐钛矿结晶型氧化钛和金红石结晶型氧化钛构成。其中，在本实 施方式中，第2层13c中的金红石结晶型氧化钛的含有率小于第1层13b中的金红石结晶 型氧化钛的含有率。
[0072] 第2层13c中的金红石结晶型氧化钛的含有率与第1层13b中的金红石结晶型氧 化钛的含有率的含有率差没有特别限定，优选大于〇质量％且为50质量％以下。此时，与 上述含有率差脱离上述范围的情况相比，可得到更高的发电特性。
[0073] 第2层13c优选不含有金红石结晶型氧化钛。即第2层13c中的金红石结晶型氧 化钛的含有率优选为〇质量％。此时，与第2层13c含有金红石结晶型氧化钛的情况相比， 在多孔氧化钛层13中能够更充分地吸收光，能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光 电转换特性。
[0074] 第2层13c中的锐钛矿结晶型氧化钛与第1层13b同样地，可以仅由光吸收用锐 钛矿结晶型氧化钛构成，也可以由光吸收用锐钛矿结晶型氧化钛和光散射用锐钛矿结晶型 氧化钛构成。其中，锐钛矿结晶型氧化钛优选仅由光吸收用锐钛矿结晶型氧化钛构成。此 时，能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光电转换特性。
[0075] 第2层13c中含有的金红石结晶型氧化钛和锐钛矿结晶型氧化钛的形状没有特别 限定，例如可举出球状和针状。特别优选金红石结晶型氧化钛与第1层13b中的金红石结 晶型氧化钛同样地为球状。此时，与金红石结晶型氧化钛为球状以外的情况相比，使射入多 孔氧化钛层13的光散射的效果更显著，能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光电转 换特性。
[0076] 第2层13c的厚度没有特别限定，通常为1?40 μ m，优选为4?25 μ m。
[0077] 〔光反射层〕
[0078] 在本实施方式中，只要光反射层13a中的金红石结晶型氧化钛的含有率大于第1 层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率就没有特别限定，但优选为70?100质量％。此 时，与光反射层13a中的金红石结晶型氧化钛的含有率脱离上述范围的情况相比，光封闭 效果更高。另外还得到以下优点。即，首先光反射层13a与第1层13b、第2层13c相比， 在与电解质40之间具有更大的接触面积。因此，存在从光敏化色素到电解质40的漏电流 容易变大的趋势。关于这点，如果光反射层13a中的金红石结晶型氧化钛的含有率为70? 100质量％，则金红石结晶型氧化钛中几乎不担载光敏化色素，因此作为漏电流位点发挥功 能的光敏化色素进一步减少。因此，与光反射层13a中的金红石结晶型氧化钛的含有率脱 离上述范围的情况相比，存在能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光电转换特性的 趋势。应予说明，当光反射层13a中的金红石结晶型氧化钛的含有率小于100质量％时，光 反射层13a中含有的剩余的氧化钛为锐钛矿结晶型氧化钛。
[0079] 光反射层13a中的金红石结晶型氧化钛的含有率更优选为80?100质量％，特别 优选为100质量％。
[0080] 光反射层13a中含有的金红石结晶型氧化钛和锐钛矿结晶型氧化钛的形状没有 特别限定，例如可举出球状和针状。特别优选金红石结晶型氧化钛与第1层13b中的金红 石结晶型氧化钛同样地为球状。此时，与金红石结晶型氧化钛为球状以外的情况相比，使射 入多孔氧化钛层13的光散射的效果更显著，能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光 电转换特性。
[0081] 金红石结晶型氧化钛的平均粒径例如可以与第1层13b中的金红石结晶型氧化钛 的平均粒径相同。
[0082] 光反射层13a的厚度没有特别限定，通常为1?15μπι，优选为2?8μπι。
[0083] 多孔氧化钛层13全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率没有特别限定，优选为 3?40质量％，更优选为10?35质量％。
[0084] 如果多孔氧化钛层13全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率为10?35质量％， 则与脱离上述范围的情况相比，能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光电转换特 性。
[0085] 多孔氧化钛层13的厚度没有特别限定，例如可以为0. 5?50 μ m。
[0086] (光敏化色素）
[0087] 作为光敏化色素，例如可举出具有含有联吡啶结构、三联吡啶结构等的配位体的 钌配合物，P卜啉、曙红、罗丹明、花青等有机色素。其中，优选具有含有三联吡啶结构的配位 体的钌配合物。此时，能够进一步提高色素敏化太阳能电池100的光电转换特性。
[0088] 应予说明，在室内、低照度（10?lOOOOlux)的环境下使用色素敏化太阳能电池 100时，优选使用具有含有联吡啶结构的配位体的钌配合物作为光敏化色素。
[0089] (对电极）
[0090] 如上所述，对电极20具备对电极基板21和导电性的催化剂层22,该催化剂层22 设置于对电极基板21的工作电极10侧，促进对电极20表面的还原反应。
[0091] 对电极基板21例如由钛、镍、钼、钥、钨、SUS等耐腐蚀性的金属材料构成，或者由 在上述透明基板11形成由ITO、FT0等导电性氧化物构成的膜的材料构成。对电极基板 21的厚度根据色素敏化型太阳能电池100的尺寸适当地决定，没有特别限定，例如可以为 0. 005 ?0. 1mm。
[0092] 催化剂层22由钼、碳系材料或导电性高分子等构成。这里，作为碳系材料，可举出 炭黑、科琴黑、碳纳米管，其中，特别优选使用碳纳米管。
[0093] (密封部）
[0094] 作为构成密封部30的材料，例如可举出非铅系的透明的低熔点玻璃料等无机绝 缘材料，离聚物，含有乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯基 醇共聚物等的各种改性聚烯烃树脂，紫外线固化树脂，以及乙烯基醇聚合物等树脂。应予说 明，密封部30可以仅由树脂构成，也可以由树脂和无机填料构成。
[0095] (电解质）
[0096] 电解质40例如含有Γ/V等氧化还原电偶和有机溶剂。作为有机溶剂，可使用乙 腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、正戊 腈、新戊腈、戊二腈、甲基丙烯腈、异丁腈、苯基乙腈、丙烯腈、琥珀腈、乙二腈、戊腈、己二腈 等。作为氧化还原电偶，例如除r/V之外，还可举出溴/溴化物离子、锌配合物、铁配合物、 钴配合物等氧化还原电偶。另外，电解质40可使用离子液体来代替有机溶剂。作为离子液 体，例如可使用吡啶.镶盐、咪唑镶.盐、三唑镛.盐等已知的碘盐且在室温左右处于熔融状态 的常温熔融盐。作为这样的常温熔融盐，例如优选使用1-己基-3-甲基碘化咪唑讓、1-乙 基-3-丙基碘化咪唑秦贫、二甲基碘化咪唑鑛.、乙基甲基碘化咪唑讓、二甲基丙基碘化咪唑 .樹、丁基甲基碘化咪唑讓.、或甲基丙基碘化咪唑_。
[0097] 另外，电解质40可使用上述离子液体与上述有机溶剂的混合物来代替上述有机 溶剂。
[0098] 另外，可在电解质40中添加添加剂。作为添加剂，可举出LiI、I2、4_叔丁基吡啶、 硫氰酸胍、1-甲基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑等。
[0099] 此外，作为电解质40,可使用在上述电解质中混炼Si02、Ti02、碳纳米管等纳米粒 子而成为凝胶状的准固态电解质，即纳米复合凝胶电解质，另外，也可使用利用聚偏氟乙 烯、聚环氧乙烷衍生物、氨基酸衍生物等有机系凝胶化剂进行凝胶化而成的电解质。
[0100] 接下来，对色素敏化太阳能电池1〇〇的制造方法进行说明。
[0101] <工作电极准备工序>
[0102] 首先，如下准备工作电极10。
[0103] 首先，在透明基板11上形成透明导电膜12,准备具有透明性的导电性基板15。作 为透明导电膜12的形成方法，可使用溅射法、蒸镀法、喷雾热分解法（SPD)和CVD法等。
[0104] (多孔氧化钛层形成工序）
[0105] 接下来，在透明导电膜12上印刷用于形成第2层13c的第2层形成用糊剂。第2 层形成用糊剂除了含有氧化钛之外，还含有聚乙二醇、乙基纤维素等树脂和萜品醇等溶剂。 第2层形成用糊剂中含有的氧化钛含有锐钛矿结晶型氧化钛，根据需要含有金红石结晶型 氧化钛。使氧化钛全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率与第2层13c中的金红石结晶型 氧化钛的含有率相同。
[0106] 接下来，使上述第2层形成用糊剂干燥，在其上印刷用于形成第1层13b的第1层 形成用糊剂。第1层形成用糊剂除了含有氧化钛之外，还含有聚乙二醇、乙基纤维素等树脂 和萜品醇等溶剂。氧化钛含有锐钛矿结晶型氧化钛和球状的金红石结晶型氧化钛。使第1 层形成用糊剂中含有的氧化钛全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率与第1层13b中的金 红石结晶型氧化钛的含有率相同。即，使第1层形成用糊剂中含有的氧化钛全体中的金红 石结晶型氧化钛的含有率为3?15质量％。另外，在本实施方式中，使氧化钛全体中的金 红石结晶型氧化钛的含有率大于第2层形成用糊剂中含有的氧化钛中的金红石结晶型氧 化钛的含有率。
[0107] 接下来，使上述第1层形成用糊剂干燥，在其上印刷光反射层形成用糊剂。光反射 层形成用糊剂除了含有氧化钛以外，还含有聚乙二醇、乙基纤维素等树脂和萜品醇等溶剂。 氧化钛含有金红石结晶型氧化钛，根据需要含有锐钛矿结晶型氧化钛。使光反射层形成用 糊剂中含有的氧化钛全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率与光反射层13a中的金红石 结晶型氧化钛的含有率相同。此时，使光反射层形成用糊剂中含有的氧化钛全体中的金红 石结晶型氧化钛的含有率大于第1层形成用糊剂中含有的氧化钛中的金红石结晶型氧化 钛的含有率。
[0108] 作为第2层形成用糊剂、第1层形成用糊剂和光反射层形成用糊剂的印刷方法，例 如可使用丝网印刷法、刮刀法或棒涂法等。
[0109] 最后，将第2层形成用糊剂、第1层形成用糊剂和光反射层形成用糊剂一并煅烧， 在透明导电膜12上形成多孔氧化钛层13。煅烧温度根据氧化物半导体粒子的材质而不同， 通常为350?600°C，煅烧时间也根据氧化物半导体粒子的材质而不同，通常为1?5小时。 应予说明，也可以在将第2层形成用糊剂煅烧后印刷第1层形成用糊剂，将第1层形成用糊 剂煅烧后印刷光反射层形成用糊剂，最后将光反射层形成用糊剂煅烧，从而代替将第2层 形成用糊剂、第1层形成用糊剂和光反射层形成用糊剂一并煅烧。
[0110] 这样，得到工作电极10。
[0111] <色素担载工序>
[0112] 接下来，在工作电极10的多孔氧化钛层13上担载光敏化色素。为此，可以使工作 电极10浸渍于含有光敏化色素的溶液中，使该光敏化色素吸附于多孔氧化钛层13后用上 述溶液的溶剂成分冲洗多余的光敏化色素，使其干燥，由此使光敏化色素吸附于多孔氧化 钛层13。另外，将含有光敏化色素的溶液涂布于多孔氧化钛层13后使其干燥而使光敏化色 素吸附于多孔氧化钛层13,也能够使光敏化色素担载于多孔氧化钛层13。
[0113] <对电极准备工序>
[0114] 另一方面，如下准备对电极20。
[0115] 首先，准备对电极基板21。然后，在对电极基板21上形成催化剂层22。作为催化 剂层22的形成方法，可使用溅射法、丝网印刷法或蒸镀法等。其中，从膜的均匀性的观点出 发，优选溅射法。
[0116] <树脂片固定工序>
[0117] 接下来，例如准备由热塑性树脂构成的环状的片。然后，将该片放置在具有担载有 光敏化色素的多孔氧化钛层13的工作电极10上，使其加热熔融。此时，多孔氧化钛层13 被配置在环状片的内侧。这样在工作电极10的表面固定环状的树脂片。
[0118] <电解质配置工序>
[0119] 然后，准备电解质40。然后，将电解质40配置于固定在工作电极10上的环状树脂 片的内侧。电解质40例如可利用丝网印刷等印刷法配置。
[0120] <密封工序>
[0121] 将电解质40配置于工作电极10上之后，对工作电极10以在与工作电极10之间 夹持电解质40的方式重叠对电极20,使环状的树脂片加热熔融，由此使工作电极10和对电 极20粘接。这样，得到在工作电极10与对电极20之间具有密封部30的色素敏化太阳能 电池100,色素敏化太阳能电池100的制造结束。
[0122] 应予说明，对电极20的准备在贴合对电极20和工作电极10之前进行即可。因此， 在工作电极10上配置电解质40时，对电极20的准备可以在工作电极10上配置电解质40 之后且贴合对电极20和工作电极10之前进行。另外，在对电极20上配置电解质40时，工 作电极10的准备可以在对电极20上配置电解质40之后且贴合对电极20和工作电极10 之前进行。
[0123] <第2实施方式>
[0124] 接下来，使用图3和图4对本发明的色素敏化太阳能电池的第2实施方式进行说 明。
[0125] 图3是表示本发明涉及的色素敏化太阳能电池的第2实施方式的截面图，图4是 图3的局部放大截面图。
[0126] 如图3和图4所示，本实施方式的色素敏化太阳能电池200在以下方面与第1实 施方式的色素敏化太阳能电池 100不同，即，多孔氧化钛层213由第1层13b和第2层13c 构成，第1层13b配置于构成多孔氧化钛层213的层中的与对电极20最近的位置。另外， 本实施方式的色素敏化太阳能电池200在以下方面也与第1实施方式的色素敏化太阳能电 池 100不同，S卩，电解质240由含有金红石结晶所构成的金红石结晶型氧化钛250的凝胶电 解质构成。此外，本实施方式的色素敏化太阳能电池200在以下方面也与第1实施方式的 色素敏化太阳能电池 100不同，即，电解质240的雾度率大于多孔氧化钛层213的雾度率。
[0127] 根据该色素敏化太阳能电池200,由于电解质240的雾度率大于多孔氧化钛层213 的雾度率，所以透过第1层13b的光被电解质240有效地反射，充分返回第1层13b。因此， 与电解质240的雾度率为多孔氧化钛层213的雾度率以下的情况相比，多孔氧化钛层13的 光的吸收效率更高，能够进一步提高色素敏化太阳能电池200的光电转换特性。
[0128] 另外，在色素敏化太阳能电池200中，电解质240由含有金红石结晶所构成的金红 石结晶型氧化钛250的凝胶电解质构成。因此，与电解质240不含金红石结晶型氧化钛的 情况相比，能够使光更充分地散射，多孔氧化钛层213的光的吸收效率更高，能够进一步提 高色素敏化太阳能电池200的光电转换特性。另外，由于电解质240由凝胶电解质构成，所 以电解质240的流动性被充分降低。因此，即使以导电性基板15相对于水平面倾斜的方式 设置色素敏化太阳能电池200时，与电解质240为液态的情况不同，也能够充分抑制金红石 结晶型氧化钛在电解质240中不均匀的现象，能够将透过多孔氧化钛层213的光均匀地反 射。
[0129] 电解质240中含有的金红石结晶型氧化钛的平均粒径例如可以与第1层13b中的 金红石结晶型氧化钛的平均粒径相同。
[0130] 金红石结晶型氧化钛的形状没有特别限定，例如可举出球状和针状，优选与第1 层13b中的金红石结晶型氧化钛同样地为球状。此时，与金红石结晶型氧化钛为球状以外 的情况相比，使射入多孔氧化钛层213的光散射的效果更明显，能够进一步提高色素敏化 太阳能电池200的光电转换特性。
[0131] 电解质240的雾度率大于多孔氧化钛层213的雾度率即可，电解质240的雾度率 与多孔氧化钛层213的雾度率之差优选为10?70%，更优选为20?70%，进一步优选为 30?50%。如果电解质240的雾度率与多孔氧化钛层213的雾度率之差在上述各范围内， 则与脱离各范围的情况相比，能够进一步提高色素敏化太阳能电池200的光电转换特性。
[0132] 电解质240的雾度率例如可通过改变金红石结晶型氧化钛250的材料和电解质 240中的金红石结晶型氧化钛250的含有率来调整。电解质240中的金红石结晶型氧化钛 250的含有率优选为10?90质量％，更优选为20?70质量％，进一步优选为30?70% 质量％。如果电解质240中的金红石结晶型氧化钛250的含有率在上述范围内，则与脱离 上述范围的情况相比，能够进一步提高色素敏化太阳能电池200的光电转换特性。
[0133] 本发明不限定于上述实施方式。例如在上述第1实施方式中，多孔氧化钛层13具 有第2层13c，但如图5所示的第3实施方式的色素敏化太阳能电池中的工作电极310,多 孔氧化钛层313也可以不具有第2层13c。即，多孔氧化钛层313可以由光反射层13a和 第1层13b构成。另外，在第2实施方式中，多孔氧化钛层213也可以将第2层13c省略。 艮P，多孔氧化钛层213可以仅由第1层13b构成。
[0134] 另外，在上述第1和第3实施方式中，多孔氧化钛层13、313具有光反射层13a，但 多孔氧化钛层13并不是必须需要具有光反射层13a。
[0135] 此外，在上述第1和第2实施方式中，说明了第2层13c中的金红石结晶型氧化钛 的含有率小于第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率，但第2层13c中的金红石结 晶型氧化钛的含有率也可以为第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率以上。
[0136] 此外，在上述第1实施方式中，说明了光反射层13a中的金红石结晶型氧化钛的含 有率大于第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率，但光反射层13a中的金红石结晶 型氧化钛的含有率也可以为第1层13b中的金红石结晶型氧化钛的含有率以下。
[0137] 实施例
[0138] 以下，举出实施例更具体地说明本发明的内容，但本发明并不限定于下述实施例。
[0139] (实施例1)
[0140] (工作电极的制作）
[0141] 首先，准备在玻璃基板上形成有FT0膜的FT0/玻璃基板。然后，清洗该FT0/玻璃 基板，对该基板进行uv-o 3处理，在该基板上利用丝网印刷涂布含有氧化钛的第1层形成用 氧化钛纳米粒子糊剂，在150°c干燥10分钟。此时，氧化钛由光吸收用的锐钛矿结晶型氧 化钛（日挥触媒化成社制21NR)和光散射用的金红石结晶型氧化钛（纯正化学社制氧化钛 (金红石型））构成。这里，氧化钛中的金红石结晶型氧化钛的含有率为5质量％。
[0142] 接下来，作为氧化钛，使用仅由具有180nm的平均粒径的光散射用的金红石结晶 型氧化钛构成的氧化钛，除此之外，与第1层形成用氧化钛纳米粒子糊剂同样地准备光反 射层形成用氧化钛纳米粒子糊剂。然后，在干燥的第1层形成用氧化钛纳米粒子糊剂上利 用丝网印刷涂布光反射层形成用氧化钛纳米粒子糊剂，在150°c干燥10分钟。
[0143] 这样得到未煅烧基板。其后，将该未煅烧基板放入烘箱，将第1层形成用氧化钛纳 米粒子糊剂和光反射层形成用氧化钛纳米粒子糊剂在500°C煅烧1小时，在FT0膜上形成由 依次层叠厚度10 μ m的第1层和厚度4 μ m的光反射层而成的层叠体构成的厚度14 μ m的 多孔氧化钛层，得到工作电极。应予说明，切割与上述同样地制成的工作电极，利用SEM观 察其截面中的第1层和光反射层的截面，其结果是光反射层中的氧化钛的形状为球状，其 平均粒径为180nm。另外，在第1层中，氧化钛的形状均为球状，氧化钛中的粒径小的氧化钛 的粒径为20?25nm，粒径大的氧化钛的粒径为150?210nm。此时，对光反射层和第1层 中的氧化钛进行XRD分析，其结果可知光反射层中的氧化钛为金红石结晶型氧化钛。另外， 在第1层中，粒径小的氧化钛为锐钛矿结晶型氧化钛，其平均粒径为21nm。此外，可知光反 射层中的金红石结晶型氧化钛的含有率为100质量％，第1层中的金红石结晶型氧化钛的 含有率为5质量％，多孔氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率为32质量％。
[0144] (光敏化色素的担载）
[0145] 接下来，将作为光敏化色素的N719色素溶解于以1 :1(体积比）混合乙腈和叔丁 醇而成的混合溶剂中，制成色素溶液。然后，在该色素溶液中浸渍上述工作电极24小时，使 光敏化色素担载于多孔氧化钛层。
[0146] (对电极的制作）
[0147] 另一方面，准备工作电极的制作中使用的厚度1mm的FT0/玻璃基板，在该基板上 利用溅射法堆积Pt。这样得到对电极。
[0148] (密封部的制作）
[0149] 接下来，在工作电极上配置由作为离聚物的HMILAN(商品名，Mitsui Dupont Chemical公司制）构成的环状的热塑性树脂片。此时，在环状热塑性树脂片的内侧配置多 孔氧化钛层。然后，将热塑性树脂片在180°C加热5分钟使其熔融并与工作电极粘接。
[0150] (电解质的配置）
[0151] 另一方面，准备由在1-己基-3-甲基碘化咪唑舞t与3_甲氧基丙腈的混合物中添 加12、硫氰酸胍和1-甲基苯并咪唑而成的电解质成分构成的液体的电解质。然后，将准备 好的电解质利用丝网印刷法以覆盖多孔氧化钛层的方式涂布于工作电极。
[0152] (密封）
[0153] 对工作电极以在与工作电极之间夹持电解质的方式重叠对电极，将密封部在减压 下（lOOOPa)加热熔融，由此使对电极与密封部粘接。这样得到色素敏化太阳能电池。
[0154] (实施例2)
[0155] 如表1所示，将第1层中的光吸收用氧化钛即锐钛矿结晶型氧化钛的含有率由95 质量％变更为97质量％，将第1层中的光散射用氧化钛即金红石结晶型氧化钛的含有率由 5质量％变更为3质量％，将多孔氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质 量％变更为31质量％，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0156] (实施例3)
[0157] 如表1所示，将第1层中的光吸收用氧化钛即锐钛矿结晶型氧化钛的含有率由95 质量％变更为85质量％，将第1层中的光散射用氧化钛即金红石结晶型氧化钛的含有率由 5质量％变更为15质量％，将多孔氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质 量％变更为40质量％，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0158] (实施例4)
[0159] 如表1所示，不在第1层上形成光反射层，将多孔氧化钛层全体中的金红石结晶型 氧化钛的含有率由32质量％变更为5质量％，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化 太阳能电池。
[0160] (实施例5)
[0161] 将第1层中的光吸收用氧化钛即锐钛矿结晶型氧化钛的平均粒径（锐钛矿的尺 寸）由21nm变更为15nm，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0162] (实施例6)
[0163] 如表1所示，将第1层中的金红石结晶型氧化钛的尺寸（金红石的尺寸）由平均 粒径180nm变更为平均粒径550nm，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0164] (实施例7)
[0165] 如表1所示，将第1层中的金红石结晶型氧化钛的尺寸由平均粒径180nm变更为 平均粒径400nm，将光反射层中的光散射用氧化钛由金红石结晶型氧化钛变更为锐钛矿结 晶型氧化钛，将多孔氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为5 质量％，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0166] (实施例8)
[0167] 如表1所示，不在第1层上形成光反射层，作为替代，将电解质由液体变更为仅使 用金红石结晶型氧化钛作为光散射用氧化钛的凝胶电解质，将多孔氧化钛层全体中的金红 石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为5质量％，除此之外，与实施例1同样地制成 色素敏化太阳能电池。应予说明，凝胶电解质如下准备。
[0168] 即，准备实施例1的电解质成分，在该电解质成分中添加由具有180nm的平均粒径 的金红石结晶型氧化钛构成的纳米粒子。此时，将电解质成分与纳米粒子的合计质量比例 设为100质量％时，金红石结晶型氧化钛的纳米粒子以成为4质量％的比例的方式添加。然 后，通过依次进行离心分离处理和混炼处理而进行凝胶化，得到凝胶电解质。依次进行离心 分离处理和混炼处理的结果，将电解质全体的质量比例设为100质量％时，金红石结晶型 氧化钛的纳米粒子成为80质量％的比例。
[0169] (实施例9)
[0170] 如表1所示，不在第1层上形成光反射层，作为替代，将电解质由液体变更为仅使 用锐钛矿结晶型氧化钛作为光散射用氧化钛的凝胶电解质，将多孔氧化钛层全体中的金红 石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为5质量％，除此之外，与实施例1同样地制成 色素敏化太阳能电池。应予说明，作为凝胶电解质，将金红石结晶型氧化钛变更为锐钛矿结 晶型氧化钛，除此之外，使用与实施例8相同的材料。
[0171] (实施例 10)
[0172] 将第1层中的光吸收用氧化钛即锐钛矿结晶型氧化钛的尺寸由平均粒径21nm变 更为平均粒径40nm，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0173] (实施例 11)
[0174] 如表1所示，将第1层中的金红石结晶型氧化钛的尺寸由平均粒径180nm变更为 平均粒径40nm，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0175] (实施例 12)
[0176] 如表1所示，将第1层中的金红石结晶型氧化钛的尺寸由平均粒径180nm变更为 平均粒径100nm，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0177] (比较例1)
[0178] 如表1所示，不在第1层上形成光反射层，将第1层中的光吸收用氧化钛即锐钛矿 结晶型氧化钛的含有率由95质量％变更为100质量％，将第1层中的光散射用氧化钛即金 红石结晶型氧化钛的含有率由5质量％变更为0质量％，将多孔氧化钛层全体中的金红石 结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为0质量％，除此之外，与实施例1同样地制成色 素敏化太阳能电池。
[0179] (比较例2)
[0180] 如表1所示，不在第1层上形成光反射层，将第1层中的光吸收用氧化钛即锐钛矿 结晶型氧化钛的含有率由95质量％变更为80质量％，将第1层中的光散射用氧化钛即金 红石结晶型氧化钛的含有率由5质量％变更为20质量％，将多孔氧化钛层全体中的金红石 结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为20质量％，除此之外，与实施例1同样地制成色 素敏化太阳能电池。
[0181] (比较例3)
[0182] 如如表1所示，不在第1层上形成光反射层，将第1层中的光吸收用氧化钛即锐钛 矿结晶型氧化钛的含有率由95质量％变更为99质量％，将第1层中的光散射用氧化钛即 金红石结晶型氧化钛的含有率由5质量％变更为1质量％，将多孔氧化钛层全体中的金红 石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为1质量％，除此之外，与实施例1同样地制成 色素敏化太阳能电池。
[0183] (比较例4)
[0184] 如表1所示，不在第1层上形成光反射层，将第1层中的光散射用氧化钛由金红石 结晶型氧化钛变更为锐钛矿结晶型氧化钛，将多孔氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛 的含有率由32质量％变更为0质量％，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能 电池。
[0185] (比较例5)
[0186] 如表1所示，不在第1层上形成光反射层，将第1层中的光散射用氧化钛即金红石 结晶型氧化钛的形状由球状变更为平均直径30nm、平均长度70nm的针状，将多孔氧化钛层 全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为5质量％，除此之外，与实施例 1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0187] (实施例 13)
[0188] 如表2所示，将光敏化色素由N719变更为N749,将多孔氧化钛层全体中的金红 石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为21质量％，将第1层的厚度由10 μ m变更为 21 μ m，并且将色素溶液的溶剂由乙腈与叔丁醇的混合溶剂变更为1-丙醇，除此之外，与实 施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0189] (实施例 14)
[0190] 如表2所示，不在第1层上形成光反射层，将光敏化色素由N719变更为N749,将多 孔氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为4. 2质量％，并且将 色素溶液的溶剂由乙腈与叔丁醇的混合溶剂变更为1-丙醇，除此之外，与实施例1同样地 制成色素敏化太阳能电池。
[0191] (实施例 15)
[0192] 如表2所示，不在第1层上形成光反射层，作为替代，将电解质由液体变更为仅使 用金红石结晶型氧化钛作为光散射用氧化钛的凝胶电解质，将光敏化色素由N719变更为 N749,将多孔氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为4. 2质 量％，将第1层的厚度由10 μ m变更为21 μ m，并且将色素溶液的溶剂由乙腈与叔丁醇的混 合溶剂变更为1-丙醇，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。应予说明， 作为凝胶电解质，使用与实施例8相同的电解质。
[0193] (比较例6)
[0194] 如表2所示，不在第1层上形成光反射层，将光敏化色素由N719变更为N749,将 第1层中的光吸收用氧化钛即锐钛矿结晶型氧化钛的含有率由95质量％变更为100质 量％，将第1层中的光散射用氧化钛即金红石结晶型氧化钛的含有率由5质量％变更为0 质量％，将多孔氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为0质 量％，将第1层的厚度由10 μ m变更为21 μ m，并且将色素溶液的溶剂由乙腈与叔丁醇的混 合溶剂变更为1-丙醇，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0195] (比较例7)
[0196] 如表2所示，不在第1层上形成光反射层，将光敏化色素由N719变更为N749,将 第1层中的光散射用氧化钛由金红石结晶型氧化钛变更为锐钛矿结晶型氧化钛，将多孔氧 化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为0质量％，将第1层的厚 度由10 μ m变更为21 μ m，并且将色素溶液的溶剂由乙腈与叔丁醇的混合溶剂变更为1-丙 醇，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0197] (比较例8)
[0198] 如表2所示，将光敏化色素由N719变更为N749,将第1层中的光散射用氧化钛即 金红石结晶型氧化钛的形状由球状变更为平均直径30nm、平均长度70nm的针状，将多孔 氧化钛层全体中的金红石结晶型氧化钛的含有率由32质量％变更为21质量％，将第1层 的厚度由10 μ m变更为21 μ m,并且将色素溶液的溶剂由乙腈与叔丁醇的混合溶剂变更为 1-丙醇，除此之外，与实施例1同样地制成色素敏化太阳能电池。
[0199] 应予说明，在表1和表2中，对于除比较例5和比较例8以外的实施例和比较例，第 1层中的"金红石的尺寸"是指金红石结晶型氧化钛的"平均粒径"。另外，第1层中的"锐 钛矿的尺寸"是指锐钛矿结晶型氧化钛的"平均粒径"。
[0200] [特性评价]
[0201] 对如上所述得到的实施例1?15和比较例1?8的色素敏化太阳能电池评价光 电转换特性和光封闭效果。
[0202] (1)光电转换特性
[0203] 对如上所述得到的实施例1?15和比较例1?8中的实施例1?12和比较例 1?5的色素敏化太阳能电池测定光电转换效率η (%)。然后，以比较例1为基准，基于下 述式算出光电转换效率η的增加率。将结果示于表1。
[0204] 光电转换效率的增加率（％ ) = 100 X (实施例或比较例的光电转换效率-比较例 1的光电转换效率）/比较例1的光电转换效率
[0205] 此时，光电转换效率的测定使用Xe灯太阳模拟器（山下电装社制YSS-150)和IV 测试仪（英光精机社制MP-160)进行。
[0206] 另外，也对光敏化色素与实施例1?12和比较例1?5不同的实施例13?15和 比较例6?8的色素敏化太阳能电池测定光电转换效率η (%)。然后，以比较例6为基准， 基于下述式计算光电转换效率Π 的增加率。将结果示于表2。
[0207] 光电转换效率的增加率（％)= 100X (实施例或比较例的光电转换效率-比较例 6的光电转换效率）/比较例6的光电转换效率
[0208] (2)光封闭效果
[0209] 光封闭效果以雾度率为指标。然后，对如上所述得到的实施例1?15和比较例 1?8的色素敏化太阳能电池，使用雾度计（村上色彩科学研究所社制ΗΜ-150)测定雾度 率。将结果示于表1?2。应予说明，表1的实施例6和7中的雾度率为色素敏化太阳能电 池的雾度率，也表示凝胶电解质的雾度率。另外，实施例6和7的色素敏化太阳能电池中的 多孔氧化钛层的雾度率与从凝胶电解质中除去光散射用氧化钛之后的色素敏化太阳能电 池的雾度率即实施例4的雾度率相同，其值为76%。另外，表2的实施例15的雾度率为色 素敏化太阳能电池的雾度率，也表示凝胶电解质的雾度率。另外，实施例15的色素敏化太 阳能电池中的多孔氧化钛层的雾度率与从凝胶电解质中除去光散射用氧化钛之后的色素 敏化太阳能电池的雾度率即实施例14的雾度率相同，其值为89%。
[0210]

【权利要求】
1. 一种色素敏化太阳能电池，具备： 工作电极，在可使光透过的导电性基板上具有多孔氧化钛层， 对电极，以与所述工作电极对置的方式配置， 光敏化色素，担载于所述工作电极的所述多孔氧化钛层，和 电解质，配置于所述工作电极与所述对电极之间； 其中，所述多孔氧化钛层含有含金红石结晶的层，该含金红石结晶的层含有由锐钛矿 结晶构成的锐钛矿结晶型氧化钛和由金红石结晶构成的球状的金红石结晶型氧化钛， 所述含金红石结晶的层中的所述金红石结晶型氧化钛的含有率为3?15质量％。
2. 根据权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述含金红石结晶的层中的所 述锐钛矿结晶型氧化钛的平均粒径为15?40nm。
3. 根据权利要求1或2所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述含金红石结晶的层中的 所述金红石结晶型氧化钛的平均粒径为50?500nm。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述多孔氧化钛层 具有第1层和相对于所述第1层设置在所述导电性基板侧的第2层， 所述第1层由所述含金红石结晶的层构成， 所述第2层中的所述金红石结晶型氧化钛的含有率小于所述第1层中的所述金红石结 晶型氧化钛的含有率。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述多孔氧化钛层 在相对于所述含金红石结晶的层的与所述导电性基板相反的一侧，进一步具有将由所述含 金红石结晶的层射出的光反射的光反射层。
6. 根据权利要求5所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述光反射层含有由金红石结 晶构成的金红石结晶型氧化钛。
7. 根据权利要求1?4中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述含金红石结 晶的层配置于所述多孔氧化钛层中与所述对电极最近的位置，所述电解质由凝胶电解质构 成，该凝胶电解质含有由金红石结晶构成的金红石结晶型氧化钛，所述电解质的雾度率大 于所述多孔氧化钛层的雾度率。
【文档编号】H01G9/042GK104246938SQ201380021122
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】松本大介 申请人:株式会社藤仓