太阳能电池及其制造方法
【专利摘要】公开了太阳能电池，其包括：包括p-型化合物半导体的光吸收层；和在所述光吸收层上的包括第一缓冲层和第二缓冲层的缓冲层，所述第二缓冲层在所述第一缓冲层和光吸收层之间，且所述第一缓冲层的硫化锌(ZnS)浓度大于所述第二缓冲层的ZnS浓度。还公开了制造所述太阳能电池的方法。
【专利说明】太阳能电池及其制造方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年2月19日在美国专利商标局提交的美国临时申请N0.61/766，585的优先权和权益，其全部内容通过参考引入本文。
【技术领域】
[0003]本发明的实施方式涉及太阳能电池及其制造方法。
【背景技术】
[0004]太阳能电池是将太阳能转化为电能、(与化石燃料相比)产生较少的污染物且是半永久性的替代能源。
[0005]硅太阳能电池可包括体积大的单晶硅或多晶硅、或非晶硅。硅太阳能电池可具有高的效率，但其制造成本高。有机太阳能电池可具有低的制造成本，但其效率和稳定性低。化合物半导体太阳能电池具有比硅太阳能电池低的制造成本及高的效率和稳定性。
[0006]化合物半导体太阳能电池可包括由P-型化合物半导体形成的光吸收层和设置于所述P-型化合物半导体上的η-型缓冲层。所述光吸收层可为CIGS薄膜，例如Cu(In，Ga)Se2，和所述缓冲层可由例如CdS、ZnO或ZnS形成。
[0007]然而，包括这样的缓冲层的太阳能电池的效率可进一步改善。
[0008]因此，进一步改善太阳能电池的效率的缓冲层是合乎需要的。
【发明内容】
[0009]根据本发明的实施方式的一个方面涉及包括具有新型结构的缓冲层的太阳能电池。
[0010]根据本发明的实施方式的另一方面涉及制造所述太阳能电池的方法。
[0011]根据本发明的一个实施方式，太阳能电池包括:包括P-型化合物半导体的光吸收层；和在所述光吸收层上的包括第一缓冲层和第二缓冲层的缓冲层，所述第二缓冲层在所述第一缓冲层和所述光吸收层之间，且所述第一缓冲层的硫化锌(ZnS)浓度大于所述第二缓冲层的ZnS浓度。
[0012]所述太阳能电池可进一步包括在所述缓冲层上的窗口层，所述窗口层包括η-型金属氧化物半导体。
[0013]在一些实施方式中，所述缓冲层具有ZnS浓度梯度且所述缓冲层的ZnS浓度沿着从所述第一缓冲层到所述第二缓冲层的方向降低。
[0014]所述缓冲层的ZnS浓度可沿着从所述第一缓冲层到所述第二缓冲层的方向连续地降低。
[0015]在一些实施方式中，所述第一缓冲层中的ZnS对Zn(S，0，0Η)之比在约0.25-约0.63的范围内。
[0016]在一些实施方式中，所述第二缓冲层中的ZnS对Zn (S，0，0H)之比可小于约0.25。[0017]所述第一缓冲层的厚度对所述第二缓冲层的厚度的厚度比在3:1-1:3的范围内。
[0018]所述第一缓冲层的厚度可与所述第二缓冲层的厚度基本上相同。
[0019]所述缓冲层可具有在约Inm-约2μπι的范围内的厚度。
[0020]在一些实施方式中，所述光吸收层的所述P-型化合物半导体由组成式1:CuIrvxGax(SySe1J2 表示，其中 O ≤ χ〈1，和 0〈y〈l。
[0021]所述第一缓冲层可具有在约0.5nm-约I μ m的范围内的厚度。
[0022]在一些实施方式中，所述光吸收层的表面具有0.5原子％或更大的硫(S)浓度。
[0023]根据本发明的一个实施方式，太阳能电池包括:包括P-型化合物半导体的光吸收层；和在所述光吸收层上的缓冲层，所述缓冲层具有ZnS浓度梯度，和所述缓冲层的ZnS浓度沿着从所述缓冲层的面对所述光吸收层的表面到所述缓冲层的远离所述光吸收层的表面的方向增大。所述缓冲层中的ZnS对Zn (S，O, 0H)之比不超过约0.63。
[0024]根据本发明的另一实施方式，制造太阳能电池的方法包括:制备包括硫酸锌(ZnSO4)、硫脲(SC(NH2)2)和氢氧化铵(NH4OH)的水溶液；和将包括p_型化合物半导体的光吸收层浸溃在所述水溶液7分钟或更多以在所述光吸收层上形成缓冲层。
[0025]在一些实施方式中，所述浸溃包括将所述光吸收层浸溃在所述水溶液中在7分钟-30分钟的范围内的时间段。
[0026]所述水溶液的温度可在约55°C -约70°C的范围内。
[0027]在一些实施方式中，所述水溶液中的硫酸锌的浓度在约0.01M-约0.1M的范围内。
[0028]所述水溶液中的所述硫脲的浓度可在约0.2M-约1.3M的范围内。
[0029]在一些实施方式中，所述水溶液中的所述氢氧化铵的浓度在约IM-约5M的范围内。
[0030]所述水溶液的pH可在约10-约13的范围内。
[0031]在一些实施方式中，所述方法进一步包括将所述缓冲层在约100°C -约300°C范围内的温度下退火。
[0032]按照根据本发明的实施方式的方面，由于包括具有新型结构的缓冲层，太阳能电池的开路电压和转换效率可改善。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]附图与说明书一起说明本发明的实施方式，且与描述一起用于解释本发明的原理。
[0034]图1为根据本发明的实施方式的薄膜太阳能电池的示意图。
[0035]图2A-2C显示根据制备实施例1-2和制备对比例I制备的太阳能电池的俄歇电子能谱法(AES)谱图。
[0036]图3显示示出根据实施例1-5、参比例I和对比例I制备的太阳能电池的表面分析结果和转换效率的图。
[0037]附图标记说明
[0038]1:玻璃基底 2:金属对电极层
[0039]3:光吸收层 4:缓冲层
[0040]4a:第二缓冲层4b:第一缓冲层[0041]5:窗口层(透明电极)
【具体实施方式】
[0042]在以下详细描述中，通过说明显示和描述本发明的仅一些示例性实施方式。如本领域技术人员将认识到的，本发明可以许多不同的形式体现且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。此外，在本申请的上下文中，当第一元件被称为“在”第二元件“上”时，其可直接在所述第二元件上，或者间接在所述第二元件上，其中一个或多个中间元件介于其间。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。
[0043]在下文中，进一步详细地描述根据本发明的实施方式的太阳能电池及其制造方法。
[0044]根据本发明的一个实施方式的太阳能电池包括:包括P-型化合物半导体的光吸收层、设置在所述光吸收层上并包含ZnS的缓冲层、和设置在所述缓冲层上并包括η-型金属氧化物半导体的窗口层，其中所述缓冲层包括设置在所述光吸收层上的第二缓冲层和设置在所述第二缓冲层上的第一缓冲层，且所述第一缓冲层的ZnS含量(例如，浓度)大于所述第二缓冲层的ZnS含量(例如，浓度)。
[0045]由于根据本发明的实施方式，所述第一缓冲层具有比所述第二缓冲层大的ZnS含量(例如，浓度)，因此所述太阳能电池的开路电压和转换效率可改善。例如，由于所述第一缓冲层具有比所述第二缓冲层大的ZnS含量，因此带隙是高的。因此，所述太阳能电池的效率可通过如下改善:控制所述第一缓冲层的厚度以使所述缓冲层和所述光吸收层的带隙对齐(匹配，align)。
[0046]在一个实施方式中，所述太阳能电池的所述缓冲层的ZnS含量具有其中所述ZnS含量(例如，浓度)在从所述第一缓冲层到所述第二缓冲层的方向上(例如，沿着该方向)降低的浓度梯度。例如，所述缓冲层的ZnS含量可在从所述第一缓冲层到所述第二缓冲层的方向上连续地降低。如本文中使用的术语“浓度梯度”具有本领域中通常接受的含义，例如，作为经由(或沿着)所述缓冲层的距离函数的材料例如ZnS的浓度的梯度。在一些实施方式中，所述材料的浓度在所述第一缓冲层处较高且朝向所述第二缓冲层降低。在一些实施方式中，当所述材料的含量(或浓度)连续地降低时，存在材料例如ZnS的含量在测量该参数的精度水平例如通过俄歇电子能谱法(AES)提供的精度水平上的连续降低。
[0047]例如，由所述第一缓冲层的俄歇电子能谱法(AES)谱图计算的ZnS含量对Zn (S, O, 0H)含量之比，ZnS/Zn(S，0，0H)，可在约0.25-约0.63的范围内。例如，由所述第一缓冲层的俄歇电子能谱法(AES)谱图计算的ZnS含量对Zn (S，0，0H)含量之比可在约0.30-约0.60的范围内。当所述第一缓冲层中的ZnS/Zn (S，O, 0H)比小于0.25或大于0.63时，所述太阳能电池的转换效率可降低。
[0048]例如，由所述第二缓冲层的俄歇电子能谱法(AES)谱图计算的ZnS含量对Zn (S，O, 0H)含量之比可小于0.25。当所述第二缓冲层中的ZnS/Zn (S，O, 0H)比为0.25或更大时，所述太阳能电池的转换效率可降低。
[0049]例如，所述太阳能电池中的所述第一缓冲层对所述第二缓冲层的厚度比可在3:1-1:3的范围内。例如，所述太阳能电池中的所述第一缓冲层对所述第二缓冲层的厚度比可在1.1:0.9-0.9:1.1的范围内。例如，所述太阳能电池中的所述第一缓冲层和所述第二缓冲层可具有基本上相同的厚度。当所述第一缓冲层和所述第二缓冲层具有这样的厚度比时，所述太阳能电池的转换效率可改善。
[0050]所述太阳能电池的所述第一缓冲层和所述第二缓冲层可为整体式的(monolithic)。例如，所述第一缓冲层和所述第二缓冲层可连续地形成而在其间没有可辨别的界面(例如，作为单一的缓冲层)。例如，关于通过使用一种制备方法制备的单一的缓冲层，基于所述缓冲层的厚度方向，其上半部分可称作第一缓冲层且其下半部分可称作第二缓冲层。另外，贯穿所述第一缓冲层和所述第二缓冲层，ZnS含量(例如，浓度)可在从所述第一缓冲层到所述第二缓冲层的方向上连续地降低。
[0051]所述太阳能电池的所述缓冲层可具有在约Inm-约2μπι的范围内的厚度。例如，所述缓冲层的厚度(例如，所述第一缓冲层和所述第二缓冲层的组合厚度)可在约Inm-约200nm的范围内，但其不限于此。所述缓冲层的厚度可在本发明的范围内适当地改变。
[0052]所述缓冲层的所述第一缓冲层的厚度可在约0.5nm-约I μ m的范围内。例如，所述第一缓冲层的厚度可在约0.5nm-约IOOnm的范围内。在一些实施方式中，所述缓冲层的所述第二缓冲层的厚度可在约0.5nm-约I μ m的范围内。例如，所述第二缓冲层的厚度可在约0.5nm-约IOOnm的范围内。
[0053]所述太阳能电池的所述光吸收层可具有拥有P-型传导性的1-1I1-VI2族黄铜矿结构。例如，所述光吸收层可为包括多元化合物半导体例如CuInSe2、Cu (In, Ga) Se2或Cu (In, Ga) (S，Se)2 的薄膜。
[0054]例如，所述太阳能电池的所述光吸收层可为具有拥有以下组成式I的化合物半导体的薄膜。
[0055]组成式I
[0056]CuIn1^Gax (SySe^y) 2
[0057]其中O ≤ x〈l，0〈y〈l。
[0058]在一些实施方式中，所述光吸收层可为基于硒化物的CIS基光吸收层、基于硫化物的CIS基光吸收层、或基于硒化物.硫化物的CIS基光吸收层。所述基于硒化物的CIS基光吸收层可包括CuInSe2、Cu (In, Ga) Se2或CuGaSe2 ;所述基于硫化物的CIS基光吸收层可包括CuInS2、Cu (In, Ga) S2或CuGaS2 ;和所述基于硒化物.硫化物的CIS基光吸收层可包括CuIn (S，Se) 2、Cu (In, Ga) (S，Se) 2或CuGa (S，Se) 2。在本发明的另一实施方式中，所述光吸收层可进一步包括表面层。这样的光吸收层的实例包括具有CuIn(S，Se)2作为表面层的CuInSe2 ;具有CuIn (S，Se)2作为表面层的Cu (In，Ga) Se2 ;具有CuIn (S，Se)2作为表面层的Cu (In，Ga) (S，Se)2 ;具有 CuIn (S，Se) 2 作为表面层的 CuGaSe2 ;具有 Cu (In，Ga) (S，Se)2 作为表面层的 Cu (In，Ga) Se2 ;具有 Cu (In，Ga) (S，Se)2 作为表面层的 CuGaSe2 ;具有 CuGa (S，Se)2作为表面层的Cu (In，Ga) Se2 ;和具有CuGa (S，Se) 2作为表面层的CuGaSe2。
[0059]所述光吸收层可通过例如硒化/硫化或多种材料的共沉积形成。在一些实施方式中，当所述光吸收层通过硒化/硫化形成时，通过例如溅射或沉积在金属对电极层的表面上形成包括铜(Cu)、铟(In)或镓(Ga)的堆叠结构、或者金属混合晶体前体膜(Cu/In、Cu/Ga、Cu-Ga合金/In、Cu-Ga-1n合金等)，和然后在含硒和/或硫的气氛下对其进行热处理以形成所述光吸收层。在一些实施方式中，当所述光吸收层通过多种材料的共沉积形成时，将包括铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的原料以合适的组合并发地或同时地沉积(例如，共沉积)在其上具有对电极层的、在500°C或更高的温度下加热的玻璃基底上以形成所述光吸收层。
[0060]所述太阳能电池的所述光吸收层的表面(例如，从所述光吸收层的表面开始在深度上直至IOnm的所述光吸收层的部分)可具有0.5原子％或更大的硫(S)浓度。例如,所述光吸收层的表面可具有3原子％或更大的硫(S)浓度。当所述光吸收层的表面具有0.5原子％或更大的硫浓度时，所述太阳能电池的光学入射表面处的光学带隙可增大，且因此，可更有效率地吸收入射光。另外，还可改善所述光吸收层和所述缓冲层的界面特性。
[0061]所述光吸收层的厚度可在约I μ m-约3μπι的范围内。例如，所述光吸收层可具有在约1.5 μ m-约2 μ m范围内的厚度，但其厚度不限于此，且可在本发明的范围内改变。
[0062]在一些实施方式中，所述太阳能电池的所述窗口层为具有η-型传导性、宽带隙、透明性和低电阻的膜。其实例为基于氧化锌的薄膜或氧化铟锡(ITO)薄膜。在氧化锌薄膜的情况下，η-型窗口层可包括IIIA族元素例如铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)、或其组合作为掺杂齐U。所述窗口层可为具有在约5nm-约2.5 μ m范围内的厚度的透明导电层。例如,所述窗口层的厚度可在约50nm-约2μπι的范围内，但不限于此，且所述窗口层的厚度可在本发明的范围内改变。
[0063]所述太阳能电池的所述缓冲层可进一步包括设置在所述第一缓冲层上的第三缓冲层。所述第三缓冲层可包括本征ZnO层(例如，由本征ZnO层形成)。所述第三缓冲层的厚度可在约IOnm-约2μηι的范围内。例如,所述第三缓冲层的厚度可在约15nm_约200nm的范围内，但不限于此，且所述第三缓冲层的厚度可在本发明的范围内改变。
[0064]所述太阳能电池的所述光吸收层可在支撑基底上(例如，形成在支撑基底上)。所述支撑基底可为玻璃基底、塑料基底或金属基底。所述支撑基底可为刚性的或柔性的。例如，所述支撑基底可为钠钙玻璃基底。所述支撑基底的厚度可在约0.1 μ m-约100 μ m的范围内，但不限于此，且所述支撑基底的厚度可在本发明的范围内改变。
[0065]在一些实施方式中，底电极或对电极形成于所述太阳能电池的所述支撑基底和所述光吸收层之间。所述对电极可包括Mo、Cr、W、或其组合(例如，由Mo、Cr、W、或其组合形成)。例如，所述对电极可包括Mo (例如，由Mo形成)。所述对电极的厚度可在约200nm-约IOOOnm的范围内(但不限于此)，且所述对电极的厚度可在本发明的范围内改变。
[0066]例如，所述太阳能电池可具有图1中说明的结构。如图1中所说明的,金属对电极层2可在玻璃基底I上，光吸收层3可在金属对电极层2上，缓冲层4可在光吸收层3上，且窗口层5可在缓冲层4上。在一些实施方式中，窗口层5还是透明导电电极层。缓冲层4可包括在所述光吸收层上的第二缓冲层4a和在第二缓冲层4a上的第一缓冲层4b。尽管未在图1中说明，第三缓冲层可另外位于第一缓冲层4b和窗口层5之间。
[0067]所述太阳能电池的所述缓冲层可通过如下形成:通过例如化学浴沉积(CBD)由水溶液生长化合物半导体膜以与所述光吸收层形成异质结。
[0068]根据本发明的另一实施方式，制造太阳能电池的方法包括:制备包括硫酸锌(ZnSO4)、硫脲(SC(NH2)2)和氢氧化铵(NH4OH)的水溶液(或者，在一些实施方式中，可使用硫脲替代化合物和/或氢氧化铵替代化合物)；和将包括P-型化合物半导体的光吸收层浸溃在所述水溶液中7分钟或更多(例如，15分钟或更多)以在所述光吸收层上形成缓冲层。通过使用根据本发明的一个实施方式的方法制造的太阳能电池具有高的开路电压和转换效率。
[0069]由于所述光吸收层在所述水溶液中的7分钟或更多的浸溃，所述第一缓冲层可具有比所述第二缓冲层高的ZnS含量(例如，浓度)。当所述光吸收层在所述水溶液中的浸溃时间小于7分钟时，所述第一缓冲层和所述第二缓冲层的ZnS含量(例如，浓度)差异是可忽略的，且因此，所述太阳能电池的转换效率可降低。
[0070]例如，所述光吸收层可在所述水溶液中浸溃在约7分钟-约30分钟的范围内的时间段。例如，所述光吸收层可在所述水溶液中浸溃在约15分钟-约30分钟的范围内的时间段。当所述浸溃时间太长时，所述第一缓冲层可太厚，使得所述缓冲层的串联电阻增大，且因此所述太阳能电池的转换效率可降低。
[0071]当所述光吸收层正浸溃在所述水溶液中时，所述水溶液的温度可在约55°C -约70°C的范围内。例如，当所述光吸收层正浸溃在所述水溶液中时，所述水溶液的温度可在约57°C -约69°C的范围内。例如，当所述光吸收层正浸溃在所述水溶液中时，所述水溶液的温度可在约60°C -约68°C的范围内。在上述温度范围内，可获得提供高的开路电压和转换效率的太阳能电池。当所述水溶液的温度低于55°C时，反应速率可降低，和当所述水溶液的温度高于70°C时，所述水溶液的Zn(OH)含量(例如，浓度)可太高。
[0072]在根据本发明的一个实施方式的方法中，所述水溶液中的硫酸锌的浓度在约
0.0lM-约0.1M的范围内。例如，锌组分例如硫酸锌的浓度可在约0.02M-约0.05M的范围内。例如，锌组分例如硫酸锌的浓度可在任选地约0.03M-约0.04M的范围内。在前述硫酸锌浓度范围内，可制造提供高的开路电压和转换效率的缓冲层。当所述水溶液中的硫酸锌浓度小于0.0lM时，反应速率可降低，和当所述水溶液中的硫酸锌浓度高于0.1M时，尽管制造成本可增加，但反应速率的提高可为可忽略的。
[0073]在根据本发明的一个实施方式的方法中，所述水溶液中的硫脲浓度在约0.2M-约
1.3M的范围内。例如，硫脲或其替代化合物的浓度可在约0.30M-约1.0M的范围内。例如，硫脲或其替代化合物的浓度可任选地在约0.40M-约0.70M的范围内。在以上描述的前述硫脲浓度范围内，可制造具有高的开路电压和转换效率的太阳能电池。当所述水溶液中的硫脲浓度小于0.2M时，反应速率可降低，和当所述水溶液中的硫脲浓度高于1.3M时，尽管制造成本可增加，但反应速率的提高可为可忽略的。
[0074]在根据本发明的一个实施方式的方法中，所述水溶液中的氢氧化铵浓度在约IM-约5M的范围内。例如，氢氧化铵或其替代化合物的浓度可在约1.5M-约4M的范围内。例如，氢氧化铵或其替代化合物的浓度可为约2M-约3M。在前述氢氧化铵浓度范围内，可制造具有高的开路电压和转换效率的太阳能电池。当所述水溶液中的氢氧化铵浓度小于IM时，效率特性可降低，和当所述水溶液中的氢氧化铵浓度高于5M时，效率特性可降低。在本发明的实施方式中，以上三种组分(ZnSO4、硫脲或替代物、和氢氧化铵或替代物)分别以约
0.02M-约0.05M、约0.30M-约1.0M和约1.5M-约4M的浓度存在。在本发明的实施方式中，在所述水溶液中硫酸锌:硫脲:氢氧化铵的摩尔比可为1:7?30:30?120。
[0075]在根据本发明的一个实施方式的方法中，所述水溶液的pH在约10-约13的范围内。例如，所述方法中的所述水溶液的PH可在约10-约12的范围内。在前述的水溶液pH范围内，可制造具有高的开路电压和转换效率的太阳能电池。当所述水溶液的PH小于10时，反应速率可降低，和甚至当所述水溶液的PH高于13时，反应速率也可降低。[0076]根据本发明的一个实施方式的方法进一步包括，在形成所述缓冲层之后，将所述缓冲层在大气条件下在约100-约300°C的范围内的温度下退火。由于所述退火，可形成致密且均匀的缓冲层。
[0077]在根据本发明的一个实施方式的方法中，所述光吸收层位于(例如，形成于)覆盖有金属对电极的绝缘基底(例如，电绝缘基底)上。所述金属对电极可通过例如溅射形成。
[0078]在根据本发明的一个实施方式的方法中，所述第三缓冲层另外位于(例如，形成于)包括所述第一缓冲层和所述第二缓冲层的所述缓冲层上。所述第三缓冲层可通过例如溅射形成。所述第三缓冲层可由本征ZnO形成。
[0079]所述窗口层可位于(例如，形成于)所述第三缓冲层上。所述窗口层可为透明导电层。例如，所述窗口层可为透明导电电极层。所述窗口层可通过例如溅射形成，且可由Al掺杂的ZnO形成。另外,栅电极(grid electrode)可通过例如派射另外位于(例如，形成于)所述窗口层上。所述栅电极可由Al等形成。所述栅电极的厚度没有特别限制，且可在约0.1 μ m-约3 μ m的范围内。
[0080]现在将参照实施例和对比例更详细地描述本发明的实施方式。然而，所述实施例提供在本文中仅用于说明的目的，且不限制本发明的范围。
[0081](缓冲层的形成)
[0082]制各实施例1:
[0083]通过溅射在具有30mm X 30mm尺寸的钠钙玻璃(SLG)基底上形成具有0.8 μ m厚度的Mo底电极。通过多元同时沉积在Mo底电极上形成Cu(Intl 7Gatl 3)Se2光吸收层。
[0084]向蒸馏水添加0.038M硫酸锌、0.55M硫脲和2.5M氢氧化铵以制备具有10.5的pH和65 °C的温度的水溶液。
[0085]将具有所述光吸收层的所述基底竖直地浸溃在所述水溶液中15分钟，和然后在室温下干燥以形成缓冲层。所述缓冲层的厚度为3nm。将所述缓冲层在200°C的温度下退火I小时。
[0086]制各实施例2:
[0087]以与制备实施例1中相同的方式制造缓冲层，除了浸溃时间为30分钟之外。
[0088]制各对比例1:
[0089]以与制备实施例1中相同的方式制造缓冲层，除了浸溃时间为6分钟之外。
[0090](太阳能电池的制造)
[0091]实施例1
[0092]通过溅射在具有30mm X 30mm尺寸的钠钙玻璃(SLG)基底上形成具有0.8 μ m厚度的Mo底电极。通过多种材料的共沉积在Mo底电极上形成Cu(Intl 7Gaa3) (S，Se) 2光吸收层。所述光吸收层的表面的硫(S)含量为约20原子％。
[0093]向蒸馏水添加0.038M硫酸锌、0.55M硫脲和2.5M氢氧化铵以制备具有10.5的pH和65 °C的温度的水溶液。
[0094]将具有所述光吸收层的所述基底竖直地浸溃在所述水溶液中30分钟，和然后取出以在室温下干燥以形成缓冲层。所述缓冲层的厚度为5nm。将所述缓冲层在大气条件下在200°C的温度下退火I小时。
[0095]随后，通过溅射在所述缓冲层上顺序地形成具有50nm厚度的本征ZnO (1-ZnO)第三缓冲层和具有300nm厚度的Al掺杂的ZnO(AZO)窗口层，由此完成太阳能电池的制造。
[0096]在该实施例的太阳能电池中，所述缓冲层的上半部分为第一缓冲层且所述缓冲层的下半部分为第二缓冲层。因此，在该实施例中，所述第一缓冲层对所述第二缓冲层的厚度比为1:1。
[0097]实施例2
[0098]以与实施例1中相同的方式制造太阳能电池，除了浸溃时间为15分钟之外。缓冲层的厚度为3nm。
[0099]实施例3
[0100]以与实施例1中相同的方式制造太阳能电池，除了浸溃时间为12分钟之外。缓冲层的厚度为2.5nm。
[0101]实施例4
[0102]以与实施例1中相同的方式制造太阳能电池，除了浸溃时间为10分钟之外。缓冲层的厚度为2.3nm。
[0103]实施例5
[0104]以与实施例1中相同的方式制造太阳能电池，除了浸溃时间为7分钟之外。缓冲层的厚度为2nm。
[0105]参比例I
[0106]以与实施例1中相同的方式制造太阳能电池，除了浸溃时间为60分钟之外。
[0107]对比例I
[0108]以与实施例1中相同的方式制造太阳能电池，除了浸溃时间为5分钟之外。
[0109]评价实施例1 =CIGSe基底的表面组成
[0110]通过俄歇电子能谱法(AES)分析根据制备实施例1-2和制备对比例I的其上形成缓冲层的基底的表面组成。
[0111]图2说明AES谱图。
[0112]图2A显示根据制备对比例I制备的其上具有缓冲层的基底的分析结果，图2B显示根据制备实施例1制备的其上具有缓冲层的基底的分析结果，和图2C显示根据制备实施例2制备的其上具有缓冲层的基底的分析结果。关于形成于光吸收层上的缓冲层，将所述缓冲层的上半部分认作第一缓冲层(4b)且将所述缓冲层的下半部分认作第二缓冲层(4a)。
[0113]参照图2B和2C，第一缓冲层(4b)具有比第二缓冲层(4a)高的硫(S)含量，且因此，硫含量沿着从所述第一缓冲层到所述第二缓冲层的方向连续地降低。
[0114]参照图2A，第一缓冲层的硫含量与第二缓冲层的硫含量类似。
[0115]因此，证实根据本发明的实施方式，邻近窗口层的第一缓冲层具有比邻近光吸收层的第二缓冲层大的(例如，高的)ZnS含量(例如，浓度)。
[0116]评价实施例2 =CIGSSe基底的表面组成
[0117]以与评价实施例1中相同的方式，通过俄歇电子能谱法(AES)分析根据实施例1-5、参比例I和对比例I的基底(各基底包括形成于其上的缓冲层)的表面组成。
[0118]关于形成于光吸收层上的缓冲层，将所述缓冲层的上半部分认作第一缓冲层(4b)且将所述缓冲层的下半部分认作第二缓冲层(4a)。[0119]由表面组成分析结果，计算第一缓冲层和第二缓冲层中包括的ZnS含量(例如，浓度)、Zn (S，O, 0H)含量(例如，浓度)和ZnS对Zn (S，O, 0H)之比。
[0120]一些计算结果示于表1和图3中。
[0121]表1
【权利要求】
1.太阳能电池，包括: 包括P-型化合物半导体的光吸收层；和 在所述光吸收层上的包括第一缓冲层和第二缓冲层的缓冲层，所述第二缓冲层在所述第一缓冲层和所述光吸收层之间，且所述第一缓冲层的硫化锌(ZnS)浓度大于所述第二缓冲层的ZnS浓度。
2.权利要求1的太阳能电池，其中所述缓冲层具有ZnS浓度梯度且所述缓冲层的ZnS浓度沿着从所述第一缓冲层到所述第二缓冲层的方向降低。
3.权利要求2的太阳能电池，其中所述缓冲层的ZnS浓度沿着从所述第一缓冲层到所述第二缓冲层的方向连续地降低。
4.权利要求1的太阳能电池，其中所述第一缓冲层中的ZnS对Zn(S，O，OH)之比在0.25-0.63的范围内。
5.权利要求1的太阳能电池，其中所述第二缓冲层中的ZnS对Zn(S，O, 0H)之比小于0.25。
6.权利要求1的太阳能电池，其中所述第一缓冲层的厚度对所述第二缓冲层的厚度的厚度比在3:1-1:3的范围内。
7.权利要求1的太阳能电池，其中所述第一缓冲层的厚度与所述第二缓冲层的厚度相同。
8.权利要求1的太阳能电池，其中所述缓冲层具有在lnm-2ym的范围内的厚度。
9.权利要求1的太阳能电池，其中所述光吸收层的所述P-型化合物半导体由组成式I表不: [组成式I]
CuIrvxGax (SySe^y)2
其中 O ( x〈l，和 0〈y〈l。
10.权利要求1的太阳能电池，其中所述第一缓冲层具有在0.5nm-l μ m的范围内的厚度。
11.权利要求1的太阳能电池，其中所述光吸收层的表面具有0.5原子％或更大的硫(S)浓度。
12.太阳能电池,包括: 包括P-型化合物半导体的光吸收层；和 在所述光吸收层上的缓冲层，所述缓冲层具有ZnS浓度梯度，且所述缓冲层的ZnS浓度沿着从所述缓冲层的面对所述光吸收层的表面到所述缓冲层的远离所述光吸收层的表面的方向增大。
13.权利要求12的太阳能电池，其中所述缓冲层具有在lnm-2ym的范围内的厚度。
14.权利要求12的太阳能电池，其中所述光吸收层的所述P-型化合物半导体由组成式I表示: [组成式I]
CuIrvxGax (SySe^y)2
其中 O ( x〈l，和 0〈y〈l。
15.权利要求12的太阳能电池，其中所述光吸收层的表面具有0.5原子％或更大的硫(S)浓度。
16.制造太阳能电池的方法，所述方法包括: 制备包括硫酸锌(ZnSO4)、硫脲(SC(NH2)2)和氢氧化铵(NH4OH)的水溶液；和将包括P-型化合物半导体的光吸收层浸溃在所述水溶液中7分钟或更多以在所述光吸收层上形成缓冲层。
17.权利要求16的方法，其中所述浸溃包括将所述光吸收层浸溃在所述水溶液中在7分钟-30分钟范围内的时间段。
18.权利要求16的方法，其中所述水溶液的温度在55°C_70°C的范围内。
19.权利要求16的方法，其中所述水溶液中的硫酸锌的浓度在0.0IM-0.1M的范围内。
20.权利要求16的方法，其中所述水溶液中的所述硫脲的浓度在0.2M-1.3M的范围内。
21.权利要求16的方法，其中所述水溶液中的所述氢氧化铵的浓度在1M-5M的范围内。
22.权利要求16的方法，其中所述水溶液的pH在10-13的范围内。
23.权利要求16的方法，其中所述方法进一步包括将所述缓冲层在100°C_300°C范围内的温度下退 火。
【文档编号】H01L31/18GK103996725SQ201410056335
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2013年2月19日
【发明者】金正勋, 安商爀, 金炫彻, 车始英, 白南锡 申请人:三星Sdi株式会社