一种锂盐改性锂离子电池负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂改性锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，通过浸渍固相法技术将含锂化合物中的锂离子分布在石墨负极材料中，得到锂改性的锂离子电池富锂多孔道型石墨负极材料。本发明提供的锂离子电池负极材料具有首次充放电效率高、循环稳定性好等优点。另外，该发明能够在空气中实施，制备过程简单，锂盐化合物或混合物在高温下分解产生的小分子气态氧化物，在扩散排出过程中，可以打通负极碳颗粒中的微纳米通道，“扫清”通道中的障碍物，为锂离子的扩散提供快速通道，提高锂离子在负极材料中的扩散系数，降低电化学极化，提高锂离子电池的大电流、高功率充放电性能。
【专利说明】一种锂盐改性锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备及其改性方法，属于新能源材料制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有单体电压高、比能量大、循环寿命长、无记忆效应、安全、无公害、 无污染等优点，近年来被广泛应用在3C、电动工具、电动自行车及电动汽车等民用领域中， 被称为21世纪最有发展潜力的、可替代传统能源的绿色能源，具有广阔的应用前景。
[0003] 近年来，由于移动设备及通讯设备对锂离子电池体积比能量及充电时间等性能要 求的不断提高，电动自行车及电动汽车对锂离子电池的续航里程、循环寿命、高低温性能及 安全性等提出了更高的要求。锂离子电池的这些性能要求直接关联在锂离子电池对正、负 极材料的各项性能指标上，而负极材料对锂离子电池性能的发挥具有更大的影响。目前，工 业化的锂离子电池负极材料主要为碳材料(石墨、硬碳、软碳等）和钛酸锂，这其中石墨材料 技术最成熟、应用最广泛。然而尽管石墨材料应用广泛，但主要有两个缺点：一是石墨材料 以LiC 6的形式进行储锂，理论比容量仅为372 mAh/g，实际比容量在320 mAh/g左右，已很 难满足锂电池市场的需求。二是由于石墨自身的结构特点及储锂原理，石墨负极材料的大 电流充放电、高功率性能和循环性能并不理想。提高大电流充放电、高功率性能和循环性能 的方法之一是提高锂离子在负极材料中的扩散系数，如在石墨负极材料中添加碳纳米管碳 材，但这种方法也有其局限性，碳纳米管分为单壁和多壁等类型，在合成碳纳米管时不易控 制相互之间的比例，而且大量使用会提高锂离子电池的材料成本，且会降低锂离子电池的 体积比能量。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种锂盐改性锂离子电池富锂多孔道型负极材料，是将锂盐 中的锂离子通过物理法与化学法添加到石墨负极材料碳微粒的纳米通道中，同时增加碳微 粒内部的锂离子储存与扩散通道，通过提高锂离子的利用率，降低化成及首次充电过程中 锂离子的损耗率，来提高锂离子电池负极材料的可逆容量、大电流充放电性能和首次充放 电效率、提高负极材料的循环稳定性和电池安全性。另外，本发明还提供了一种锂盐改性锂 离子电池负极材料的制备方法，即浸渍固相反应法，该方法能够在较低温度中实施，工艺流 程简单，没有副反应，通过该方法制备的锂离子电池负极材料具有较好的首次充放电效率、 循环稳定性及较低的内阻，更加适用于高功率、大电流充放电场合的动力型锂离子电池负 极材料。
[0005] 所述的锂盐改性剂为以下(但不限于）含锂氧化物及化合物，包括碳酸锂、硝酸锂、 硫酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和其它可溶性锂盐及其混合物。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极材料的制备方 法，其特点包括以下步骤： 1) 以含锂化合物或混合物与石墨负极材料按质量比X满足〇〈χ〈〇. 1称取原料，将锂盐 用去离子水溶解后，将锂盐溶液与石墨混合2-5h，加水量以刚好能浸渍石墨为宜； 2) 将混合一定时间的锂盐石墨糊状混合物在干燥箱中100°C，混干至没有水分为止； 3) 将上述混干物放入推板式隧道窑中，在80(T1000 °C下以一定行程速度进行煅烧，取 出后用冲击磨解碎至一定的粒度分布后得到锂改性的富锂多孔道型石墨负极材料。
[0007] 所述石墨负极材料包括人造石墨、天然石墨及其混合，其粒度D50=12-19 μ m，D90/ D10=2-3。
[0008] 本发明提供的改性锂离子电池负极材料，使用锂的化合物作为改性剂，形成一种 具有纳米孔道的、富锂型锂离子电池负极材料；该方法能够在空气中操作，不必在无氧条件 下操作。该富锂多孔道型锂离子电池负极材料，纳米微孔道可以提供锂离子在石墨层中的 扩散通道，提高锂离子的扩散系数，降低充放电过程中的极化效应，提高锂离子电池的充放 电效率。石墨负极材料中所富含的锂离子，在锂电池化成及首次充电过程中，这些锂离子可 以参与至形成SEI膜的反应中，避免正极材料及电解液中的锂离子参与反应，减少电池体 系中的有效电活性锂离子。同时这些富含在石墨负极材料纳米微孔中的锂离子，可在锂电 池化成及首次充电过程中，进一步在电场强度的作用下，迁移至更深的"死胡同"似的不可 逆纳米通道中，进入这些通道的锂离子在后续充放电过程中很难被再次激活参与到电化学 反应中，从而替代了正极材料及电解液中的锂离子参与类似的不可逆反应。通过这两种途 径来减少锂电池体系中锂离子的损耗量，也就是在负极材料中加入微量锂离子，来替补正 极材料及电解液中的锂离子参与SEI膜的成膜反应及占据负极材料中的不可逆储锂通道， 从而提高锂离子电池的首次充放电效率和可逆容量。
[0009] 本发明还提供一种锂改性锂离子电池负极材料的制备方法，使用石墨负极材料以 及锂源化合物作为制备锂改性锂离子电池负极材料的原料，采用的浸渍固相反应技术可在 石墨负极颗粒内部形成纳米通道，该发明能够在空气中实施，制备过程简单，锂盐化合物或 混合物在高温下分解产生的小分子气态氧化物，在扩散排出过程中，可以打通负极碳颗粒 中的微纳米通道，"扫清"通道中的障碍物，为锂离子的扩散提供快速通道，提高锂离子在负 极材料中的扩散系数，降低电化学极化，提高锂离子电池的大电流、高功率充放电性能。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合实施例作进一步描述，但不以此限制本发明的保护范围： 实施例1 : 称取9. 90 g人造石墨和0. IOg碳酸锂，用IOml去离子水充分溶解碳酸锂；将石墨浸 渍在碳酸锂溶液中后加入微型混合机混合2h，然后将混合物放入烘箱中100 °C烘至无游离 水存在为止，得到前驱体；将前驱体放入实验性推板式隧道窑中，在900 °C下匀速通过隧道 窑，取出充分研磨得到锂改性的富锂多孔道型石墨负极材料。
[0011] 实施例2: 称取9. 95g人造石墨和0. 05g碳酸锂，用IOml去离子水充分溶解碳酸锂；将石墨浸渍 在碳酸锂溶液中后加入微型混合机混合2h，然后将混合物放入烘箱中100 °C烘至无游离 水存在为止，得到前驱体；将前驱体放入实验性推板式隧道窑中，在900 °C下匀速通过隧道 窑，取出充分研磨得到锂改性的富锂多孔道型石墨负极材料。
[0012] 实施例3: 称取9.97 g人造石墨和0.03g碳酸锂，用IOml去离子水充分溶解碳酸锂；将石墨浸 渍在碳酸锂溶液中后加入微型混合机混合2h，然后将混合物放入烘箱中100 °C烘至无游离 水存在为止，得到前驱体；将前驱体放入实验性推板式隧道窑中，在900 °C下匀速通过隧道 窑，取出充分研磨得到锂改性的富锂多孔道型石墨负极材料。
[0013] 实施例4: 称取9. 90 g人造石墨和0. IOg碳酸锂，用IOml去离子水充分溶解碳酸锂；将石墨浸 渍在碳酸锂溶液中后加入微型混合机混合2h，然后将混合物放入烘箱中100 °C烘至无游离 水存在为止，得到前驱体；将前驱体放入实验性推板式隧道窑中，在950 °C下匀速通过隧道 窑，取出充分研磨得到锂改性的富锂多孔道型石墨负极材料。
[0014] 实施例5 : 称取9. 95g人造石墨和0. 05g碳酸锂，用IOml去离子水充分溶解碳酸锂；将石墨浸渍 在碳酸锂溶液中后加入微型混合机混合2h，然后将混合物放入烘箱中100 °C烘至无游离 水存在为止，得到前驱体；将前驱体放入实验性推板式隧道窑中，在950 °C下匀速通过隧道 窑，取出充分研磨得到锂改性的富锂多孔道型石墨负极材料。
[0015] 实施例6: 称取9.97 g人造石墨和0.03g碳酸锂，用IOml去离子水充分溶解碳酸锂；将石墨浸 渍在碳酸锂溶液中后加入微型混合机混合2h，然后将混合物放入烘箱中100 °C烘至无游离 水存在为止，得到前驱体；将前驱体放入实验性推板式隧道窑中，在950 °C下匀速通过隧道 窑，取出充分研磨得到锂改性的富锂多孔道型石墨负极材料。
[0016] 实施例7: 称取10. OOg人造石墨，用IOml去离子水，将石墨浸渍在去离子水中后加入微型混合机混 合2h，然后将混合物放入烘箱中100 °C烘至无游离水存在为止，得到前驱体;将前驱体放入实 验性推板式隧道窑中，在950 °C下匀速通过隧道窑，取出充分研磨得到对照组石墨负极材料。
[0017] 对上述各实施例制备的锂改性的石墨负极材料装成CR2430扣式电池进行检测， 以锂片为对电极，电极比例为：活性物质：SP :SBR:CMC=95:1:2. 5:1. 5,采用Clgard 2300型 隔膜，电解液为IM LiPFe6/EC+DEC+DMC (摩尔比为1:1:1)，电池在充满氩气的手套箱中组 装。测试充放电电流为IC倍率，截止充放电电压0. 005-2. 5V。
[0018] 测得各实施例数据见表1 表1钴改性的石墨负极材料的电化学性能
【权利要求】
1. 一种锂改性锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，其特征由以下三个步骤组成： 1) 、以含锂化合物或混合物与石墨负极材料按质量比X满足0〈x〈0. 1称取原料，将锂盐 用去离子水溶解后，将锂盐溶液与石墨混合2-5h，加水量以刚好能浸渍石墨为宜； 2) 、将混合一定时间的锂盐石墨糊状混合物在干燥箱中100°C，混干至没有水分为止； 3) 、将上述混干物放入推板式隧道窑中，在80(T1000 °C下以一定行程速度进行煅烧， 取出后用冲击磨解碎至一定的粒度分布后得到锂改性的富锂多孔道型石墨负极材料。
2. 根据权利要求1，所述步骤（1)中的含锂化合物或混合物，包括碳酸锂、硝酸锂、硫酸 锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和其它可溶性锂盐及其混合物。
3. 根据权利要求1，所述步骤（1)中的石墨负极材料，包括人造石墨、天然石墨及其混 合，其粒度 D50=12-19 ii m，D90/D10=2-3。
4. 根据权利要求1，所述步骤（2)中的干燥箱为常温干燥箱、真空干燥箱；干燥温度为 100±5°C，升温速度保持在2°C /min。
5. 根据权利要求1，所述步骤（3)中的推板式隧道窑，加热方式包括电阻加热式和燃气 加热式推板式隧道窑，推板运动方式包括手动式、电动式和气动式。
6. 根据权利要求1，所述步骤（3)中80(T1000 °C，温度梯度需小于10 °C/m，行程速度 需小于lm/h。
7. 根据权利要求1，所述步骤（3)中解碎所采用的设备有冲击磨、ACM磨、辊压磨等制粉 设备。
【文档编号】H01M4/1393GK104393235SQ201410159773
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】臧文平, 赵继国, 殷正娥, 兰建云, 赵旭, 刘志鹏 申请人:天津锦美碳材科技发展有限公司