锂离子电池碳负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及电极材料制造工艺【技术领域】，具体是涉及一种锂离子电池碳负极材料的制备方法。首先在惰性气氛中将生物质于温度至少为350℃条件下热解至少为5s，得到热解碳粉，然后将热解碳粉粉碎得到锂离子电池碳负极材料。生物质选自棉花秸秆、毛竹、核桃壳、树皮、木屑、玉米秸秆、甘蔗渣和稻草中的一种或多种的组合物。本发明通过控制生物质的热解条件，并进一步对其进行粉碎，便可得到用作锂离子电池负极的材料。本发明所用原料均为常见的生物质废弃物，来源广泛，价格便宜，热解方法简单，操作方便。所得碳负极材料用作锂离子电池负极，容量密度可达300mAh/g，首次循环库伦效率高达92%，且循环100周后，容量保持率大于90%。
【专利说明】锂离子电池碳负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料制造工艺【技术领域】，具体是涉及一种锂离子电池碳负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着温室效应导致海平面的持续上升，全社会对环境的关注度越来越高。与此同时，经济的发展对能源的需求越来越大，而传统的石油、煤炭、天然气等化石能源一方面属于不可再生资源，另一方面，它们的使用带来严重的环境问题，导致人们迫切地需要开发可再生能源，以满足经济、社会与环境的可持续发展。
[0003]能量密度高、循环寿命长且无污染的锂离子电池正是人们所寻求的新能源之一。目前锂离子电池中使用的负极材料均是碳材料，包括天然石墨、人造石墨以及MCMB(中间相碳微球)等。这些碳负极具有充放电过程中电压稳定，循环性能好等优点。但是这些碳材料的生产工艺较为复杂,成本较高,每吨的价格在数万元以上。
[0004]生物质(农 林业生产过程中除粮食、果实以外的秸杆、树木等木质纤维素(木质素)、农产品加工业下脚料、农林废弃物等物质)能源，作为一种重要的可再生能源，具有较为广泛的用途和良好的应用价值。如何将生物质合理地应用于锂离子电池电极材料的生产，以降低碳材料的生产成本，提高电池的性能，对本领域技术人员来说，是丞待解决的技术问题之一。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池碳负极材料的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，首先在惰性气氛中将生物质于温度至少为350°C条件下热解至少为5s，得到热解碳粉，然后将热解碳粉粉碎得到锂离子电池碳负极材料。
[0007]优选的，所述生物质选自棉花秸杆、毛竹、核桃壳、树皮、木屑、玉米秸杆、甘蔗渣和稻草中的一种或多种的组合物。
[0008]优选的，所述热解温度为350~550°C，热解时间为5~50s。
[0009]进一步的，所述生物质在热解之前还经过至少一次的酸洗、水洗和干燥的顺序处理步骤，酸洗是采用酸液洗涤3~6h，水洗是采用去离子水洗涤至pH为6~7，干燥温度为70~110°C，干燥时间为10~30h。
[0010]优选的，所述酸液选自HCl、順03、HF、H2SO4或H3PO4溶液，酸液的浓度为I~30wt % ο
[0011]进一步的，所述生物质在酸洗之前还经过破碎的处理步骤，破碎后生物质颗粒的粒径为40~60目。
[0012]优选的，所述热解碳粉粉碎后粒径大小为d5(l为12~20 μ m，dmax为40~50 μ m。[0013]当生物质热解时，会产生大量的固体产物——热解炭粉,本发明通过控制生物质的热解条件，并进一步对其进行粉碎，便可得到用作锂离子电池负极的材料。本发明所用原料均为常见的生物质废弃物，来源广泛，价格便宜，热解方法简单，操作方便。所得碳负极材料用作锂离子电池负极，容量密度可达300mAh/g，首次循环库伦效率高达92%，且循环100周后，各量保持率大于90%。
【具体实施方式】
[0014]以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
[0015]实施例1
[0016]I)将棉花秸杆粉碎至40目，浸泡于5￥七％的!1(:1溶液中6h酸洗，以除去其中的金属杂质，然后用去离子水洗涤、抽滤3次，至滤液#为6，70°C烘箱中干燥24h。
[0017]2)氮气保护下，在流化床上对步骤I)所得棉花秸杆(粉)进行40(TC热解20s，以分解其中的木质素、纤维素以及半纤维素(得到气体、液体和固体三种产物，保留固体产物，下同)，得到热解固体产物，其产率为45%，碳粉粒径< 1mm。
[0018]3)对步骤2)中的碳粉进行球磨,球磨后粒径d5(l为15 μ m, dmax为40 μ m。
[0019]4)将制备的炭粉材料作为锂离子电池负极材料，对其进行充放电和循环性能测试:炭粉材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，金属锂作为对电极，电解液为EC与DMC的混合溶剂，二者的体积比为1:1，LiFP6作为电解质锂盐，浓度为lmol/L，所用隔膜为PP (Celgard2400)，在氩气气氛手套箱中装配扣式电池，并对扣电进行充放电测试，电压范围为0.01~1.0V(vs Li+/Li),电流密度为0.lC(lC:2000mA/g)。
[0020]测试结果:炭粉负极材料在0.1C下充放电比容量分别为303mAh/g、276mAh/g，首次库伦效率为91.2%，循环100周后，充放电容量分别为242mAh/g、219mAh/g，库伦效率为
90.5%，容量保持率为79.3%，表现出良好的循环性能。
[0021]实施例2
[0022]I)将棉花秸杆粉碎至60目，浸泡于IOwt %的HCl溶液中3h酸洗，以除去其中的金属杂质，然后用去离子水洗涤、抽滤3次，至滤液pH为6，100°C烘箱中干燥10h。
[0023]2)氮气保护下，在流化床上对步骤I)所得棉花秸杆(粉)进行380°C热解15s，以分解其中的木质素、纤维素以及半纤维素，得到热解固体产物，其产率为48 %，碳粉粒径
<1.5mmο
[0024]3)对步骤2)中的碳粉进行球磨,球磨后粒径d5(l为18 μ m, dmax为43 μ m。
[0025]4)将制备的炭粉材料作为锂离子电池负极材料，对其进行充放电和循环性能测试:炭粉材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，金属锂作为对电极，电解液为EC与DMC的混合溶剂，二者的体积比为1:1，LiFP6作为电解质锂盐，浓度为lmol/L，所用隔膜为PP (Celgard2400)，在氩气气氛手套箱中装配扣式电池，并对扣电进行充放电测试，电压范围为0.01~1.0V(vs Li+/Li),电流密度为0.lC(lC:2000mA/g)。
[0026]测试 结果:炭粉负极材料在0.1C下充放电比容量分别为313mAh/g、283mAh/g，首次库伦效率为90.4%，循环100周后，充放电容量分别为245mAh/g、225mAh/g，库伦效率为91.8%，容量保持率为79.6%，表现出良好的循环性能。
[0027]实施例3
[0028]1)将毛竹粉碎至50目，浸泡于IOwt %的H3PO4溶液中4h酸洗，以除去其中的金属杂质，然后用去离子水洗涤、抽滤3次，至滤液pH为6，80°C烘箱中干燥20h。
[0029]2)氮气保护下，在流化床上对步骤I)所得毛竹(粉)进行450°C热解10s，以分解其中的木质素、纤维素以及半纤维素，得到热解固体产物，其产率为3 8 %，碳粉粒径
<1.5mmο
[0030]3)对步骤2)中的碳粉进行球磨,球磨后粒径d5(l为16 μ m, dmax为43 μ m。
[0031]4)将制备的炭粉材料作为锂离子电池负极材料，对其进行充放电和循环性能测试:炭粉材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，金属锂作为对电极，电解液为EC与DMC的混合溶剂，二者的体积比为1:1，LiFP6作为电解质锂盐，浓度为lmol/L，所用隔膜为PP (Celgard2400)，在氩气气氛手套箱中装配扣式电池，并对扣电进行充放电测试，电压范围为0.01~1.0V(vs Li+/Li),电流密度为0.lC(lC:2000mA/g)。
[0032]测试结果:炭粉负极材料在0.1C下充放电比容量分别为308mAh/g、279mAh/g，首次库伦效率为90.6%，循环100周后，充放电容量分别为246mAh/g、225mAh/g，库伦效率为91.5%，容量保持率为80.6%，表现出良好的循环性能。
[0033]实施例4
[0034]I)将玉米秸杆粉碎至55目，浸泡于5wt%的H2SO4溶液中4h酸洗，以除去其中的金属杂质，然后用去离子水洗涤、抽滤3次，至滤液#为7，80°C烘箱中干燥20h。
[0035]2)氦气保护下，在固定床上对步骤I)所得玉米秸杆(粉)进行350°C热解50s，以分解其中的木质素、纤维素以及半纤维素，得到热解固体产物，其产率为49%，碳粉粒径
<Imm0
[0036]3)对步骤2)中的碳粉进行球磨,球磨后粒径d5(l为13 μ m, dmax为41 μ m。
[0037]4)将制备的炭粉材料作为锂离子电池负极材料，对其进行充放电和循环性能测试:炭粉材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，金属锂作为对电极，电解液为EC与DMC的混合溶剂，二者的体积比为1:1，LiFP6作为电解质锂盐，浓度为lmol/L，所用隔膜为PP (Celgard2400)，在氩气气氛手套箱中装配扣式电池，并对扣电进行充放电测试，电压范围为0.01~1.0V(vs Li+/Li),电流密度为0.lC(lC:2000mA/g)。
[0038]测试结果:炭粉负极材料在0.1C下充放电比容量分别为298mAh/g、273mAh/g，首次库伦效率为91.6%，循环100周后，充放电容量分别为239mAh/g、218mAh/g，库伦效率为
91.2%，容量保持率为80.2%，表现出良好的循环性能。
[0039]实施例5
[0040]I)将棉花秸杆粉碎至45目，浸泡于5wt%的H2SO4溶液中5h酸洗，以除去其中的金属杂质，然后用去离子水洗漆、抽滤3次,至滤液pH为6,90°C烘箱中干燥15h。
[0041]2)氮气保护下，在流化床上对步骤I)所得棉花秸杆(粉)进行50(TC热解5s，以分解其中的木质素、纤维素以及半纤维素，得到热解固体产物，其产率为42 %，碳粉粒径
<1.3mmο[0042]3)对步骤2)中的碳粉进行球磨,球磨后粒径d5(l为12 μ m, dmax为48 μ m。
[0043]4)将制备的炭粉材料作为锂离子电池负极材料，对其进行充放电和循环性能测试:炭粉材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，金属锂作为对电极，电解液为EC与DMC的混合溶剂，二者的体积比为1:1，LiFP6作为电解质锂盐，浓度为lmol/L，所用隔膜为PP (Celgard2400)，在氩气气氛手套箱中装配扣式电池，并对扣电进行充放电测试，电压范围为0.01~1.0V(vs Li+/Li),电流密度为
0.lC(lC:2000mA/g)。
[0044]测试结果:炭粉负极材料在0.1C下充放电比容量分别为310mAh/g、280mAh/g，首次库伦效率为90.3%，循环100周后，充放电容量分别为240mAh/g、222mAh/g，库伦效率为
92.5%，容量保持率为79.3%，表现出良好的循环性能。
[0045]实施例6[0046]I)将稻草粉碎至60目，浸泡于5wt%的H2SO4溶液中6h酸洗，以除去其中的金属杂质，然后用去离子水洗涤、抽滤3次，至滤液pH为7，90°C烘箱中干燥15h。
[0047]2)氩气保护下，在流化床上对步骤I)所得稻草(粉)进行550°C热解5s，以分解其中的木质素、纤维素以及半纤维素，得到热解固体产物，其产率为30%，碳粉粒径< 1_。
[0048]3)对步骤2)中的碳粉进行气流粉碎，气流粉碎后粒径d5Q为15 μ m，dmax为40 μ m。
[0049]4)将制备的炭粉材料作为锂离子电池负极材料，对其进行充放电和循环性能测试:炭粉材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合，涂在0.01mm铜箔上，制成电极片作为工作电极，金属锂作为对电极，电解液为EC与DMC的混合溶剂，二者的体积比为1:1，LiFP6作为电解质锂盐，浓度为lmol/L，所用隔膜为PP (Celgard2400)，在氩气气氛手套箱中装配扣式电池，并对扣电进行充放电测试，电压范围为0.01~1.0V(vs Li+/Li),电流密度为
0.lC(lC:2000mA/g)。
[0050]测试结果:炭粉负极材料在0.1C下充放电比容量分别为299mAh/g、271mAh/g，首次库伦效率为90.6%，循环100周后，充放电容量分别为238mAh/g、218mAh/g，库伦效率为91.6%,容量保持率为80.4%，表现出良好的循环性能。
[0051]以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本【技术领域】的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于:首先在惰性气氛中将生物质于温度至少为350°c条件下热解至少为5s，得到热解碳粉，然后将热解碳粉粉碎得到锂离子电池碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于:所述生物质选自棉花稻杆、毛竹、核桃壳、树皮、木屑、玉米稻杆、甘鹿洛和稻草中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于:所述热解温度为350~550°C，热解时间为5~50s。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于:所述生物质在热解之前还经过至少一次的酸洗、水洗和干燥的顺序处理步骤，酸洗是采用酸液洗涤3~6h,水洗是采用去离子水洗漆至pH为6~7,干燥温度为70~110°C,干燥时间为10~30h。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于:所述酸液选自HCl、HNO3> HF、H2SO4或H3PO4溶液，酸液的浓度为I~30wt %。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于:所述生物质在酸洗之前还经过破碎的处理步骤，破碎后生物质颗粒的粒径为40~60目。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于:所述热解碳粉粉碎后粒径大小为‘为12~20 μ m，dmax为40~50 μ m。
【文档编号】H01M4/583GK103950916SQ201410168138
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】刘旭 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司