一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法，所述富锂锰基正极材料的表面包覆有由Li3PO4和Li4P2O7组成的包覆层，镶嵌有尖晶石相纳米晶体，尖晶石相纳米晶体与富锂层状材料形成异质结构，其中富锂锰基正极材料的结构式为Li1+aMnbMcO2，M为Ni、Co、Al、Cr、Fe、Mg中的一种或一种以上，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1。所述方法为：(1)将富锂锰基正极材料与适量磷酸盐充分混合；(2)将混合均匀的样品在一定气氛下烧结，得到具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料。本发明不仅提高了富锂正极材料的首次库伦效率，而且改善了其循环稳定性和倍率性能，能满足动力电池的要求。
【专利说明】一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料和电化学【技术领域】，涉及一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。动力和储能锂离子电池关键材料的性能是电池性能的最终决定性因素，正极材料的研究一直是科学工作者关注的热点。LiCoOyLiMnO^LiFePCVLiNixCOyMnmC^等正极材料已得到广泛的研究。但这些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，难以满足电动车对储能电池的要求。
[0003]富锂锰基正极材料由于其理论比容量超过350mAh/g、实际比容量大于250mAh/g、工作电压高、成本低廉等优点，一直是锂离子电池正极材料的研究热点。但是富锂锰基正极材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环过程中的电压逐渐降低等缺点严重抑制了富锂锰基正极材料的大规模应用。
[0004]为了开发倍率性能优异的富锂锰基正极材料，满足电动车对电池倍率性能的要求，研究者已开发了多种技术手段对富锂锰基正极材料进行改性提高。各种惰性物质如金属氟化物(AlF3)、金属磷酸盐(AlPO4, L1-N1-PO4)及金属氧化物(Al2O3, ZnO, RuO2等)等已被用于包覆富锂猛基正极材料。如阿贡国家实验室Thackera等采用L1-N1-PO4包覆0.5Li2Mn03.0.5LiNi0.44Co0.75Mn0.3102能够将首次效率从81%提高到87%，减小首次不可逆容量损失，同时在IC电流密度下放电比容量超过200mAh/g ;厦门大学杨勇等采用AlF3包覆Li [Lia2Mna54Niai3Cotl l3]O2，2C电流密度下放电比容量达到197mAh/g，而未包覆的样品只有177.9mAh/g。Cho教授报道了 Li [Li0.15Mn0.6Ni0.25]02纳米线材料表现出优良的充放电性能，其首次放电容量达311mAh/g，经过80次循环能够保持280mAh/g。厦门大学孙世刚教授利用晶体生长的方法合成具有(010)方向择优取向的纳米片状正极材料。可表现出良好的循环性能和倍率性能，在0.2C放电情况下，经过100次循环，其放电容量维持在230mAh/g，在6C放电情况下，经过50次循环，其放电容量维持在200mAh/g。但苛刻的制备工艺使其很难进行工业化生产。
[0005]因此，目前亟需寻找一种简单易行的富锂锰基正极材料的改性方法，使富锂锰基正极材料具有较高的首次库伦效率，较好的循环稳定性和倍率性能，从而能满足动力电池的要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法。用富锂锰基正极材料与磷酸盐混合烧结，提高了富锂正极材料的首次库伦效率，而且改善了其循环稳定性和倍率性能，能满足动力电池的要求。其改性工艺适用于所有富锂锰基正极材料，简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0008]一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的表面包覆有由Li3PO4和Li4P2O7组成的包覆层和镶嵌有尖晶石相纳米晶体，尖晶石相纳米晶体与富锂层状材料形成异质结构，其中富锂锰基正极材料的结构式为 Li1+aMnbMc02，M 为 N1、Co、Al、Cr、Fe、Mg 中的一种或一种以上，O ≤ a ≤ 1、0 ≤ b ≤ 1、O≤c≤1。
[0009]一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料的制备方法，至少包含以下两个步骤:
[0010](I)将富锂锰基正极材料与适量磷酸盐充分混合，其中:富锂锰基正极材料为LipaMnbMcO2，其中M为N1、Co、Al、Cr、Fe、Mg中的一种或一种以上，O≤a≤1、0≤b≤1、
O≤ c ≤1 ;磷酸盐为(NH4) 3P04、(NH4)2HPO4, NH4H2PO4的一种或几种的混合物；磷酸盐的加入量为富锂锰基正极材料摩尔数的0.1-20% ;混合方式为球磨、研磨、磁力搅拌的一种。
[0011](2)将混合均匀的样品在一定气氛下烧结，得到具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料；其中:混合烧结温度为400-800°C，混合烧结的加热速率为1-1O0C /min,混合烧结时间为3_8h,混合烧结气氛为氧气、気气、空气中的一种,混合烧结过程中的气体流速为100-500ml/min ;包覆层由Li3PO4和Li4P2O7组成，表面镶嵌的尖晶石相纳米晶体与富锂层状材料形成异质结构，从而使该富锂锰基正极材料具有较高的锂离子传输系数。
[0012]本发明的优点是:用富锂锰基正极材料与磷酸盐混合烧结，提高了富锂锰基正极材料的首次库伦效率，而且改善了其循环稳定性和倍率性能，能满足动力电池的要求。其改性工艺适用于所有富锂锰基正极材料，简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业
化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为表面磷酸盐改性前富锂锰基正极材料(对比例)和表面磷酸盐改性后富锂锰基正极材料(实施例1)的XRD图；
[0014]图2为表面磷酸盐改性前富锂锰基正极材料(对比例)的SEM图；
[0015]图3为表面磷酸盐改性后富锂锰基正极材料(实施例2)的SEM图；
[0016]图4为表面磷酸盐改性前富锂锰基正极材料(对比例)和表面磷酸盐改性后富锂锰基正极材料(实施例3和实施例4)的首次充放电曲线；
[0017]图5为表面磷酸盐改性前富锂锰基正极材料(对比例)和表面磷酸盐改性后富锂锰基正极材料(实施例2)的倍率性能曲线；
[0018]图6为表面磷酸盐改性前富锂锰基正极材料(对比例)和表面磷酸盐改性后富锂锰基正极材料(实施例4)的循环稳定性。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0020]实施例1:
[0021]1、将 5g 富锂锰基正极材料 Lih2Niai3Coai3Mna54O2 和 0.7468gNH4H2P04 通过磁力搅拌充分混合；
[0022]2、将步骤I中混合均匀的材料在空气流速为200ml/min、加热升温速率为TC /min、烧结温度400°C条件下烧结5h，最终得到NH4H2PO4表面改性的富锂锰基正极材料。
[0023]X射线衍射(XRD)分析表明产物为富锂锰基正极材料，材料结晶度较高，没有杂相生成，通过磷酸盐改性之后，出现了 Li3PO4相、Li4P2O7相及尖晶石相(见图1)，这些相存在于富锂锰基正极材料颗粒的表面，并且Li3PO4相、Li4P2O7相及尖晶石相都具有较高的锂离子传输系数，所以将富锂锰基正极材料与磷酸盐混合烧结，得到一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料，该包覆层由Li3PO4和Li4P2O7组成，表面镶嵌的尖晶石相纳米晶体与富锂层状材料形成异质结构，从而使该富锂锰基正极材料具有较高的锂离子传输系数。
[0024]实施例2:
[0025]1、将 5g 富锂锰基正极材料 Lih2Niai3Coai3Mna54O2 和 0.1867gNH4H2P04 通过磁力搅拌充分混合；
[0026]2、将步骤I中混合均匀的材料在空气流速为200ml/min、加热升温速率为TC /min、烧结温度400°C条件下烧结5h，最终得到NH4H2PO4表面改性的富锂锰基正极材料。
[0027]实验所制备的富锂锰基正极材料为球形形貌，颗粒完整，没有明显的破碎或团聚，颗粒大小约为15-20um(见图2)，改性的富锂锰基正极材料较好保持了富锂锰基正极材料的球形形貌(见图3)。
[0028]表面磷酸盐改性的富锂锰基正极材料在30mA/g电流密度下的首次库伦效率为87.0% (见图4)，现对于富锂锰基正极材料，不可逆容量从68.4mAh/g降到37.5mAh/g，首次库伦效率从78.7%提高到87.0% (见图4)，说明通过表面磷酸盐改性降低了富锂锰基正极材料的首次不可逆容量，提高了首次库伦效率。
[0029]在30mA/g-1000mA/g电流密度下，表面磷酸盐改性的富锂锰基正极材料的放电比容量明显高于原始材料，说明表面磷酸盐改性也提高了富锂锰基正极材料的倍率性能(见图5)。
[0030]实施例3:
[0031 ] 1、将 5g 富锂锰基正极材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.52Mg0.0202 和 0.2800g NH4H2PO4 通过磁力搅拌充分混合；
[0032]2、将步骤I中混合均匀的材料在在空气流速为300ml/min、加热升温速率为5°C /min、烧结温度500°C条件下烧结5h，最终得到NH4H2PO4表面改性的富锂锰基正极材料。
[0033]实施例4:
[0034]1、将 5g 富锂锰基正极材料 Lih2Niai3Coai3Mna54O2 和 0.3734gNH4H2P04 通过磁力搅拌充分混合；
[0035]2、将步骤I中混合均匀的材料在空气流速为200ml/min、加热升温速率为TC /min、烧结温度400°C条件下烧结5h，最终得到NH4H2PO4表面改性的富锂锰基正极材料。[0036]表面磷酸盐改性的富锂锰基正极材料在30mA/g电流密度下的首次库伦效率为98.2% (见图4),现对于富锂正极材料,不可逆容量从68.4mAh/g降到5.0mAh/g,首次库伦效率从78.7%提高到98.2% (见图4)，说明通过表面磷酸盐改性降低了富锂锰基正极材料的首次不可逆容量，提高了首次库伦效率。
[0037]在150mA/g电流密度下首次放电容量为218.3mAh/g, 100次循环后放电容量为200.0mAh/g，保持率为91.6% (见图6)，表面磷酸盐改性的富锂锰基正极材料的循环稳定性明显优于原始富锂锰基正极材料，说明通过表面磷酸盐改性明显提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性。
[0038]实施例5:
[0039]1、将 5g 富锂锰基正极材料 Li1.Jicih3Coai3Mna52Cratl2O2 和 0.2800g NH4H2PO4通过磁力搅拌充分混合；
[0040]2、将步骤I中混合均匀的材料在在空气流速为300ml/min、加热升温速率为5°C /min、烧结温度500°C条件下烧结5h，最终得到NH4H2PO4表面改性的富锂锰基正极材料。
[0041]对比例:未经处理的富锂锰基正极材料Li1Jia 13Co0.13Μηα5402。
【权利要求】
1.一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料，其特征在于所述富锂锰基正极材料的表面包覆有由Li3PO4和Li4P2O7组成的包覆层，镶嵌有尖晶石相纳米晶体，其中富锂锰基正极材料的结构式为Li≤aMnbMeO2, M为N1、Co、Al、Cr、Fe、Mg中的一种或一种以上，O≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1。
2.根据权利要求1所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料，其特征在于所述富锂锰基正极材料的结构式为LiJaMnbMcO2, M为N1、Co、Al、Cr、Fe、Mg中的一种或一种以上，O ≤ a ≤ 1、0 ≤ b ≤ 1、0 ≤ c ≤ 10
3.—种权利要求1-2任一权利要求所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下: (1)将富锂锰基正极材料与适量磷酸盐充分混合，控制磷酸盐的加入量为富锂锰基正极材料摩尔数的0.1-20% ； (2)将混合均匀的样品在一定气氛下进行混合烧结，得到具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料；其中:混合烧结温度为400-800°C，混合烧结时间为3-8h。
4.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述磷酸盐为(NH4) 3P04、(NH4)2HP04、NH4H2PO4的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述富锂锰基正极材料与磷酸盐的混合方式为球磨、研磨、磁力搅拌的一种。
6.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述混合烧结气氛为氧气、氩气、空气中的一种。
7.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述混合烧结过程中的气体流速为100-500ml/min。
8.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述混合烧结的加热速率为1-10°C /min。
【文档编号】H01M4/48GK103928664SQ201410175169
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】杜春雨, 刘辉, 尹鸽平, 程新群, 左朋建, 马玉林, 高云智 申请人:哈尔滨工业大学