有机混合物、包含其的组合物、有机电子器件及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种有机混合物、包含其的组合物、有机电子器件及应用，其中，所述有机混合物包括第一主体材料H1、用于与第一主体材料H1形成复合受激态的第二主体材料H2及一有机荧光发光材料E1，所述H1和H2具有Ⅱ型的异质结结构，E1的发光波长大于或等于H1和H2形成的复合受激态的发光波长。提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。
【专利说明】有机混合物、包含其的组合物、有机电子器件及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种有机混合物，包含其的组合物、有机电子器件，及有机混合物在有机电子器件中的应用，特别是在有机电致发光器件中的应用。
【背景技术】
[0002]由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
[0003]为了提高有机发光二极管的发光效率,各种基于突光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25%，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100%的内部电致发光量子效率。但磷光OLED有一显著的问题，就是Roll-off效应，即发光效率随电流或电压的增加而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。为了解决磷光OLED高滚降(Roll-off)效应的问题，Kim 等(参见 Kim 等 Adv.Func.Mater.2013D01:10.1002/adfm.201300547,及Kim 等 Adv.Func.Mater.2013，DO1:10.1002/adfm.201300187)通过利用能形成复合受激态(exciplex)的共主体(Co-host),另加一金属配合物作为磷光发光体,实现了低Roll-off、很高效率的OLEDs。
[0004]另外，迄今为止，有实际使用价值的磷光材料是铱和钼配合物，这种原材料稀有而昂贵，配合物的合成很复杂，因此成本也相当高。为了克服铱和钼配合物的原材料稀有和昂贵，及其合成复杂的问题，Adachi提出反向内部转换(reverse intersystem crossing)的概念，这样可以利用有机化合物，即不利用金属配合物，实现了可与磷光OLED相比的高效率。此概念已经通过各种材料组合得以实现，如:1)利用复合受激态(exciplex)，参见Adachi 等，Nature Photonics, Vol6, p253 (2012) ；2)利用热激发延迟荧光材料 TADF，参见Adachi et al., Nature Vol492, 234, (2012)。
[0005]但此类OLED器件的寿命尚需提高。因此，现有技术，特别是材料解决方案还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0006]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机混合物、包含其的组合物、有机电子器件及应用，旨在解决现有的电致磷光发光材料成本高、滚降效应显著、寿命低的问题。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种有机混合物，其中，包括第一主体材料H1、用于与第一主体材料Hl形成复合受激态的第二主体材料H2及一有机荧光发光材料El，所述Hl和H2具有II型的半导体异质结结构，El的发光波长大于或等于Hl和H2形成的复合受激态的发光波长。[0009]一种组合物，包括如上所述的有机混合物，及至少一种有机溶剂。
[0010]一种根据如上所述的有机混合物在有机电子器件中的应用。
[0011]一种有机电子器件，至少包括如上所述的有机混合物。
[0012]有益效果:本发明的有机混合物包括能形成复合受激态的共主体和一有机荧光发光材料，且Hl和H2具有II型的半导体异质结结构，El的发光波长大于Hl和H2形成的复合受激态的发光波长，通过三者配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为半导体异质节结构的图示，显示当两种有机半导体材料A和B接触时，按照最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据分子轨道(LUMO)的能级的相对位置可能的两种类型，其中，II型是本发明中第一主体材料和第二主体材料的一种优选的异质节结构。
【具体实施方式】
[0014]本发明提供一种有机混合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0015]本发明所提供的有机混合物的较佳实施例，其包括第一主体材料H1、第二主体材料H2及一有机荧光发光材料El，其中的Hl和H2具有II型的异质结结构且Hl和H2可形成复合受激态，El的发光波长大于或等于Hl和H2形成的复合受激态的发光波长。
[0016]其中，异质结是指两种不同的半导体相接触形成的界面区域，按照异质结中两种材料导带(LUMO)和价带(HOMO)的对准情况，可将异质结分为I型异质结和II型异质结，II型异质结的基本特性是在交界面附近电子和空穴空间的分隔和在自洽量子阱中的局域化。由于在界面附近波函数的交叠，导致光学矩阵元的减少，从而使辐射寿命加长，激子束缚能减少。
[0017]在本实施例中第一主体材料Hl和第二主体材料H2能够形成复合受激态的共主体(Co-host)，其配合有机荧光发光材料El，能够实现提高发光效率，以及降低RolΙ-off，延长寿命。并且有机突光发光材料El的发光波长大于Hl和H2形成的复合受激态的发光波长。另外，El的吸收光谱与Hl和H2形成的复合受激态的发光光谱至少部分重叠。这样安排的一个可能的好处是复合受激态的能量可以通过所谓的共振能量转移，即Foerster转移，转移到发光体El上。在本发明实施例中，在所述的有机混合物中，按照质量百分比计，El的含量< 15%，较好是< 10%，更好是< 8%，最好是< 7%。
[0018]在本发明实施例中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。
[0019]在一个优选的实施例中，所述的有机混合物，其中，min ( Δ (LUMOh1-HOMOh2)，Δ (LUMOh2-HOMOhi))小于或等于Hl的三重激发态能级及H2的三重激发态能级。第一主体材料Hl与第二主体材料H2形成复合受激态的能量取决于min ( Δ (LUMOh1-HOMOh2)，Δ (LUMOh2-HOMOH1))，这样安排的一个可能的好处是系统的激发态将优先占据能量最低的复合受激态或便于Hl或H2上的三重激发态的能量向复合受激态转移，从而提高复合受激态的浓度。[0020]在本发明实施例中，对于有机材料的能级结构，HOMO、LUM0、三线态能级(Tl)及单线态能级(Si)起着关键的作用。以下对这些能级的决定作一介绍。
[0021 ] HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS (X射线光电子光谱法)和UPS (紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
[0022]有机材料的三线态能级Tl可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian03W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见W02011141110。
[0023]有机材料的单线态能级SI，可通过吸收光谱，或发射光谱来确定，也可通过量子模拟计算(如 Time-dependent DFT)得到。
[0024]应该注意，HOMO、LUMO, Tl及SI的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的Η0Μ0/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO, Tl及SI的值是基于Time-cbpendent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
[0025]在某些实施例中，abs(LUM0E1-min (LUMOhi, LUMOh2) ) ≤ 0.3eV，较好的是 ≤ 0.25eV,最好的是< 0.2eV。
[0026]在某些实施例中，abs(H0M0E1-max (HOMOhi, HOMOh2) ) ≤ 0.3eV，较好的是 ≤ 0.25eV,最好的是< 0.2eV。
[0027]在一个优先的实施方案中，LUM0E1>min(LUMOhi, LUMOh2)。
[0028]在另一个优先的实施方案中，H0M0E1<max(HOMOhi, HOMOh2)。
[0029]下面对合适的Hl，H2和El作一介绍，但不仅限于此。
[0030]Hl和H2可以各自独立的选自小分子材料或高聚物材料。
[0031]本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量 ≤ 3000克/摩尔，较好是 ≤ 2000克/摩尔，最好是 ≤1500克/摩尔。
[0032]高聚物，即Polymer,包括均聚物(homopolymer),共聚物(copolymer),镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer),有关树状物的合成及应用请参见【Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.KGaA, 2002, Ed.George R.Newkome, Charles N.Moorefield, Fritz Vogtle.】。
[0033] 共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有:聚乙炔polyacetylene和poly (phenylenevinylene),其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。
[0034]在一个优选的实施例中，Hl和H2选于小分子材料。
[0035]合适作为Hl，H2的材料可以各自独立的选于空穴(也称电洞)传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、三重态主体材料和单重态主体材料。例如在W02010135519A1、US20090134784A1和W02011110277A1中对这些有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0036]在一个优选的实施例中，Hl、H2选于有机小分子材料。下面对这些功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
[0037]1.HTM
[0038]HTM有时也称P型有机半导体材料。合适的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁(phthlocyanine)、卟啉(porphyrine)、胺(amine)、芳香胺、联苯类三芳胺(triarylamine)、噻吩(thiophene)、并噻吩(fused thiophene)(如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene))、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)、咔唑(carbazole)、氮却并氮荷(indolocarbazole),及它们的衍生物。
[0039]可用作HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
[0040]
【权利要求】
1.一种有机混合物，其特征在于，包括第一主体材料H1、用于与第一主体材料Hl形成复合受激态的第二主体材料H2及一有机荧光发光材料El，所述Hl和H2具有II型的异质结结构，El的发光波长大于或等于Hl和H2形成的复合受激态的发光波长。
2.根据权利要求1所述的有机混合物，其特征在于， min(A (LUMOh1-HOMOh2) , Δ (LUMOh2-HOMOhi))小于或等于Hl的三重激发态能级及H2的二重激发态能级。
3.根据权利要求1或2所述的有机混合物，其特征在于，El的吸收光谱与Hl和H2形成的复合受激态的发光光谱至少部分重叠。
4.根据权利要求3所述的有机混合物，其特征在于，按照质量百分比计，El的含量(15%。
5.根据权利要求1或2所述的有机混合物，其特征在于，有机荧光发光材料El选于基于胺的化合物，如一元苯乙烯胺、二元苯乙烯胺、三元苯乙烯胺、四元苯乙烯胺、苯乙烯膦、苯乙烯醚或芳胺，或基于多环芳烃的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的有机混合物，其特征在于，El为热激发延迟荧光发光材料，其中，El包含有至少一个供电子基D和至少一个吸电子基A的有机化合物，Δ (Sl-Tl) ( 0.25eV。
7.根据权利要求6所述的有机混合物，其特征在于，El的结构式为
8.根据权利要求1或2所述的有机混合物，其特征在于，Hl和H2相互独立地选于空穴传输材料、电子传输材料及主体材料，其中一个具有空穴传输性能，另一个具有电子传输性倉泛。
9.根据权利要求8所述的有机混合物，其特征在于，所述第一主体材
10.一种组合物，包括如权利要求1至9任一项所述的有机混合物，及至少一种有机溶剂。
11.一种根据权利要求1至9任一项所述的有机混合物在有机电子器件中的应用。
12.—种有机电子器件，其特征在于，至少包括如权利要求1至9任一项所述的有机混合物。
13.根据权利要求12所述的有机电子器件，其特征在于，所述的有机电子器件为有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
【文档编号】H01L51/54GK103985822SQ201410239365
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】闫晓林, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:广州华睿光电材料有限公司