一种圆柱形锂离子电池及制造方法
【专利摘要】本发明实施例提供了一种圆柱形锂离子电池，所述圆柱形锂离子电池包括：正极片、负极片、电解液、隔膜、金属壳，其中所述正极是由钴酸锂(LiCoO2)材料制成，在钴酸锂(LiCoO2)材料里，掺杂一定量的铟的化合物。本发明所述元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.005％～6％。掺杂铟元素后，改善了钴酸锂(LiCoO2)材料的导电性能，从而降低了内阻，提高了容量，比传统制备的圆柱形锂离子电池的电容量可以增加10％～20％容量，而且电池的安全性能得到了极大提高。
【专利说明】一种圆柱形锂离子电池及制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池【技术领域】，具体而言，涉及一种圆柱形锂离子电池及制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好、工作电压高、无记忆效应等优点，成为应用最为广范的二次电池之一。锂电池有主要5部分构件组成:正极材料、负极材料、隔膜、电解液、和辅助组件。正极一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气重稳定的嵌锂化合物，如LiCo02、LiNiO2^ LiMnO2等；负极材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如锂一碳层间化合物LixC6 ；电解质多为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等有机溶剂；隔膜材料一般为PP、PE等；辅助组件包括外壳、盖板、极耳、绝缘片等。
[0003]锂离子电池分为叠片式和卷绕式。圆柱形锂离子电池采用的是卷绕式的制造工艺，其主要特点为:预先在间歇涂布的正负极片上留出极耳的焊接位置，焊接极耳后再用隔膜将正、负极片分隔后一起卷绕城极组然后入壳封装。
[0004]圆柱形锂离子电池通常具有2000_2400mAh的容量且一般被安装在消耗大量电能的笔记本计算机、数字相机和摄像机和便携式电动工具中。随着技术的发展，各种机器设备不断地趋向小型化，智能化，这就要求其电源更加高比容量化。此外，电动汽车等领域要求动力型电池必须具有高比容量、低成本和高安全性。传统的圆柱锂离子电池一般不能满足如此高倍率的放电要求。
[0005]锂离子电池的性能与电池材料的性能密切相关，因此锂离子电池的发展历程总是伴随着电池材料的不断改进与创新。一直以来，锂离子电池研究的重点主要集中在正极材料、负极材料、和电解质材料方面。研究表明，正极材料的比容量每提升50%，电池的容量会提高28%，负极材料的容量提高50%，电池的容量只提高13% ;正极材料成本占锂电子电池总成本的40%左右；因此，正极材料是的发展制约着锂离子电池的价格和电化学性能。寻找高性能、低成本的正极材料是目前世界电池行业发展的总趋势。
[0006]国内众多研究学者在锂离子电池正极材料的改性方面做了大量的研究。专利CN200910214418.1公开了一种正极采用改性锰酸锂的高倍率圆柱形锂离子电池，采用掺杂镍的改性锰酸锂，并在电池结构上加以优化，使得本发明既能满足现有用电产品对电池高倍率的放电要求，又能达到高安全性的要求；中国专利201110027246.4公开了一种掺铟锰酸锂正极材料的制备方法，采用此正极材料制备的锂离子电池，具有更好的循环性能，电池贮存自放电减小，容量损失也相应减小。上述发明专利虽然都采用了改性或者掺杂离子的方式来达到改变正极的性能，但从本质上都未提高锂离子电池的容量。而针对钴酸锂(LiCoO2)正极材料改性来提高其电池容量的研究却是罕为鲜见。众所周知，钴酸锂(LiCoO2)是锂离子电池常用的正极材料之一。LiCoO2E极材料的嵌锂电位高，理论容量达274mAh/g，但在实际循环过程中，当有超过一半的锂离子脱出时，材料的容量发生严重的退化，其层状结构倾向于塌陷，使得实际容量不超过150mAh/g。[0007]因此，如何提升圆柱形锂离子电池的正极材料的容量已成为迫切要解决的问题之
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【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服上述技术问题，提供一种荷电保持能力强、贮存容量大的锂离子正极材料及圆柱形锂离子电池及制备方法。
[0009]本发明所采用的技术方案如下:
[0010]一方面，本发明实施例提供了一种圆柱形锂离子电池，所述圆柱形锂离子电池包括:正极片、负极片、电解液、隔膜、金属壳，按照隔膜/正极片/隔膜/负极片的顺序卷绕成圆柱型卷芯，所述卷芯外部包裹圆柱形金属壳，其中所述正极片包括正极材料，所述正极材料是钴酸锂(LiCoO2)材料，在钴酸锂(LiCoO2)材料里，掺杂铟的化合物。本发明所述元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.005%?6%。
[0011]作为上述技术方案的优选，元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.01%?1.6%。
[0012]作为上述技术方案的优选，所述铟的化合物，包括但不限于氧化铟[In2O3]、氢氧化铟[In(OH)3]、磷化铟[InP]中的一种或二种以上混合。
[0013]另一方面，本发明实施例提供了一种圆柱形锂离子电池制造方法，所述圆柱形锂离子电池制造方法包括:
[0014]制备掺铟钴酸锂正极材料；
[0015]制备正极片；
[0016]制备电池负极片及电池组装成型。
[0017]所述制备正极材料步骤包括:
[0018]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加铟的化合物；
[0019]以酒精、玛瑙球为介质进行研磨混料，料:球:酒精比例为1:2: 1.5(质量比)，放入星形球磨罐中，进行研磨混料30分钟后，放入微波炉中烘干，即制成掺铟钴酸锂正极材料。
[0020]作为上述技术方案的优选，元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.005%?6%。
[0021]作为上述技术方案的优选，所述的铟的化合物，包括氧化铟[In2O3]、氯化铟[In2Cl3]、氢氧化铟[In(OH)3]、磷化铟[InP]中的一种或二种以上混合。
[0022]作为上述技术方案的优选，所述铟的化合物的加入方式，可采用钴酸锂与铟化物进行搅拌混合，也可以在制备钴酸锂(LiCoO2)的过程中加入铟的化合物，本发明优选采用制备钴酸锂(LiCoO2)的过程中加入铟的化合物。
[0023]所述制备正极片步骤包括:
[0024]将正极材料，乙炔炭黑为导电剂，聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，三者按质量百分比94: 3.5: 2.5的比例制成浆料，均匀涂覆在20 μ m厚的铝箔上制成正极片。
[0025]所述制备电池负极片及电池组装成型步骤包括:
[0026]将负极活性物质小粒径人造石墨、乙炔炭黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂按94: 3.5: 2.5的比例混合均匀，加入适量的NMP调匀成糊状，均匀涂在15μπι厚的铜箔上制成负极片。然后采用20 μ m厚的高孔率隔膜，按隔膜/正极/隔膜/负极的顺序卷绕成圆柱型卷芯。将上述卷芯放入圆柱形金属壳中，激光焊接后注入电解液后封口即制成加铟圆柱形锂离子动力电池。
[0027]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明提供了一种产品组成及结构明显不同于现有钴酸锂产品的掺铟钴酸锂电池，由于铟元素的加入，改善了钴酸锂的表面形态及内部结构，提高了钴酸锂的活性，使得改性后的掺铟钴酸锂作为锂离子电池正极材料具有更好的导电性能和更高的比容量。此外，还降低了锂离子电池的内阻，提高了循环容量保持率和电池的安全性能。铟的化合物加入量0.005wt%?6wt%，为本发明的实验所得优化区间，并非数学精确值；但加入量过低，改善效果不够明显，加入量过高，又会导致正极材料钴酸锂(LiCoO2)活性下降，性能产生恶化，造成锂离子电池容量降低。
[0028]掺杂铟元素后，改善了钴酸锂(LiCoO2)材料的导电性能，从而降低了内阻，容量也大大提高，比传统制备的圆柱形锂离子电池的电容量可以增加10%?20%容量，而且电池的安全性能也得到了很大提高。
【具体实施方式】
[0029]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚、下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0030]实施例1
[0031]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加0.0121wt%氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.005%,0.05wt%的分散剂，以酒精、玛瑙球为介质进行研磨混料，料:球:酒精比例为1: 2: 1.5(质量比)，放入星形球磨罐中，进行研磨混料30分钟后，放入微波炉中烘干，即制成掺铟钴酸锂正极材料。将正极材料，乙炔炭黑为导电剂，聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，三者按质量百分比94: 3.5: 2.5的比例制成浆料，均匀涂覆在20 μ m厚的铝箔上制成正极片。
[0032]将负极活性物质小粒径人造石墨、乙炔炭黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂按94: 3.5: 2.5的比例混合均匀，加入适量的NMP调匀成糊状，均匀涂在15μπι厚的铜箔上制成负极。然后采用20 μ m厚的高孔率隔膜，按隔膜/正极/隔膜/负极的顺序卷绕成圆柱型卷芯。将上述卷芯放入圆柱形金属壳中，激光焊接后注入电解液后封口即制成加铟圆柱形锂离子动力电池。
[0033]实施例2
[0034]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加14.49%氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为6%，以酒精、玛瑙球为介质进行研磨混料，料:球:酒精比例为1: 2: 1.5(质量比)，放入星形球磨罐中，进行研磨混料30分钟后，放入微波炉中烘干，即制成掺铟钴酸锂正极材料。
[0035]制备正极片、负极片及电池组装成型步骤同实施例1。
[0036]实施例3
[0037]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加0.024 %氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.01%，以酒精、玛瑙球为介质进行研磨混料，料:球:酒精比例为1:2: 1.5(质量比)，放入星形球磨罐中，进行研磨混料30分钟后，放入微波炉中烘干，即制成掺铟钴酸锂正极材料。[0038]制备正极片、负极片及电池组装成型步骤同实施例1。
[0039]实施例4
[0040]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加3.86wt%氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为1.6%，以酒精、玛瑙球为介质进行研磨混料，料:球:酒精比例为1:2: 1.5(质量比)，放入星形球磨罐中，进行研磨混料30分钟后，放入微波炉中烘干，即制成掺铟钴酸锂正极材料。
[0041]制备正极片、负极片及电池组装成型步骤同实施例1。
[0042]实施例5
[0043]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加0.0073?〖％氢氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.005%，以酒精、玛瑙球为介质进行研磨混料，料:球:酒精比例为1:2: 1.5(质量比)，放入星形球磨罐中，进行研磨混料30分钟后，放入微波炉中烘干，即制成掺铟钴酸锂正极材料。
[0044]制备正极片、负极片及电池组装成型步骤同实施例1。
[0045]实施例6
[0046]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加8.73?〖％氢氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为6%，制备方法同实施例1。
[0047]实施例7
[0048]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加0.015?〖％氢氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.01%，制备方法同实施例1。
[0049]实施例8
[0050]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加2.32?〖％氢氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为1.6%，制备方法同实施例1。
[0051]实施例9
[0052]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加0.0072wt%磷化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.005%，制备方法同实施例1。
[0053]实施例10
[0054]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加8.7wt%磷化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为6%，制备方法同实施例1。
[0055]实施例Π
[0056]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加0.014wt%磷化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.01%，制备方法同实施例1。
[0057]实施例12
[0058]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加2.32wt%磷化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为1.6%，制备方法同实施例1。
[0059]为了更加突出地体现本发明的技术方案所制得的掺铟钴酸锂锂离子电池的在电池容量和安全性能方面的突出优势，本发明的技术人员又采用传统工艺制备了不掺杂铟的钴酸锂(LiCoO2)锂离子电池作为比较例1，2，3。
[0060]比较例I
[0061]将钴酸锂(LiCoO2):乙炔炭黑导电剂:聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比94: 3.5: 2.5比例制成浆料，均匀涂覆在20μπι厚的铝箔上制成正极片。将负极活性物质小粒径人造石墨、乙炔炭黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂按94: 3.5: 2.5的比例混合均匀，加入适量的NMP调匀成糊状，均匀涂在15 μ m厚的铜箔上制成负极。然后采用20 μ m厚的高孔率隔膜，按隔膜/正极/隔膜/负极的顺序卷绕成圆柱型卷芯。将上述卷芯放入圆柱形金属壳中，激光焊接后注入电解液后封口，即制成加铟圆柱形锂离子动力电池。
[0062]比较例2
[0063]将钴酸锂(LiCoO2):乙炔炭黑导电剂:聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比93: 4: 3比例制成浆料，均匀涂覆在20 μ m厚的铝箔上制成正极片。其它步骤同比较例I。
[0064]比较例3
[0065]将钴酸锂(LiCoO2):乙炔炭黑导电剂:聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比95: 2: 2比例制成浆料，均匀涂覆在20 μ m厚的铝箔上制成正极片。其它步骤同比较例I。
[0066]为了更好体现本发明技术方案在电池容量提升方面所获得的技术效果，本发明的技术人员又采用相同的工艺，分别在钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMnO2)中掺杂0.12wt%的铟元素，制备了掺铟的钴酸锂锂离子电池的实施例13和掺铟的锰酸锂锂离子电池比较例4。
[0067]实施例13
[0068]在钴酸锂(LiCoO2)粉末中外加0.29wt%氧化铟，此时元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.12%，以酒精、玛瑙球为介质进行研磨混料，料:球:酒精比例为1:2: 1.5(质量比)，放入星形球磨罐中，进行研磨混料30分钟后，放入微波炉中烘干，即制成掺铟钴酸锂正极材料。
[0069]制备正极片、负极片及电池组装成型步骤同实施例1。
[0070]比较例4
[0071]在锰酸锂(LiMnO2)粉末中外加0.29wt %氧化铟，此时元素铟在掺铟锰酸锂中的质量分数为0.12%，以酒精、玛瑙球为介质进行研磨混料，料:球:酒精比例为1:2: 1.5(质量比)，放入星形球磨罐中，进行研磨混料30分钟后，放入微波炉中烘干，即制成掺铟锰酸锂正极材料。
[0072]制备正极片、负极片及电池组装成型步骤同实施例1。
[0073]上述实施例电池使用的电解液，为耐过冲电解液。
[0074]电池性能测试:
[0075]对用上述方法制作的两种圆柱形锂离子电池进行化成和后处理，并采用1000HZ的交流电阻测试仪测定电池的内阻，然后进行循环性能测试和安全性能测试。
[0076]表I是本发明实施例1-12和比较例1-3的电池性能比较，表中数据显示，本发明制作的电池容量比传统设计的电池容量高20%左右，且内阻只有传统设计电池内阻35%左右，循环容量保持率也优于传统电池，安全性能也高于传统电池。
[0077]表I本发明实施例1-12和比较例1-3电池性能比较表
[0078]
【权利要求】
1.一种圆柱形锂离子电池，所述圆柱形锂离子电池包括:正极片、负极片、电解液、隔膜、金属壳，按照隔膜/正极片/隔膜/负极片的顺序卷绕成圆柱型卷芯，所述卷芯外部包裹圆柱形金属壳，其特征在于，所述正极片包括正极材料，所述正极材料是掺杂铟的化合物的钴酸锂(LiCo02)材料。
2.根据权利要求1所述的圆柱形锂离子电池，其特征在于，所述掺杂的元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.005%?6%。
3.根据权利要求1所述的圆柱形锂离子电池，其特征在于，所述铟的化合物，包括氧化铟[In203]、氢氧化铟[In(OH)3]、磷化铟[InP]中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的圆柱形锂离子电池，其特征在于，元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.01%?1.6%。
5.一种圆柱形锂离子电池制造方法，所述圆柱形锂离子电池制造方法包括: 制备掺铟钴酸锂正极材料； 制备正极片； 制备电池负极片及电池组装成型。
6.根据权利要求5所述的圆柱形锂离子电池制造方法，其特征在于，制备掺铟钴酸锂正极材料步骤包括: 所述元素铟在掺铟钴酸锂中的质量分数为0.005%?6%。
7.根据权利要求5所述的圆柱形锂离子电池制造方法，其特征在于，制备掺铟钴酸锂正极材料步骤包括: 所述的铟的化合物，包括氧化铟[In203]、氢氧化铟[In (OH) 3]、磷化铟[InP]中的一种或二种以上混合。
8.根据权利要求5所述的圆柱形锂离子电池制造方法，其特征在于，制备掺铟钴酸锂正极材料步骤包括: 所述铟的化合物的加入方式，采用钴酸锂与铟化物进行搅拌混合； 或者在制备钴酸锂(LiCo02)的过程中加入铟化合物。
9.根据权利要求5所述的圆柱形锂离子电池制造方法，其特征在于，制备正极片步骤包括:将正极材料，乙炔炭黑导电剂，聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂混合。
10.根据权利要求5所述的圆柱形锂离子电池制造方法，其特征在于，制备正极片步骤包括:正极材料，乙炔炭黑，聚偏四氟乙烯三者按质量百分比94: 3.5: 2.5的比例制成浆料。
【文档编号】H01M4/525GK103985860SQ201410239177
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】管耀新, 苏伟良, 丁文杰, 袁涛 申请人:深圳市博富能电池有限公司