生长在Cu衬底的GaN薄膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种生长在Cu衬底的GaN薄膜，其特征在于，包括Cu衬底、AlN缓冲层和GaN薄膜，所述AlN缓冲层生长在Cu衬底上，所述GaN薄膜生长在AlN缓冲层上；所述Cu衬底以(111)面偏(100)方向0.5-1°为外延面。本发明还公开了一种生长在Cu衬底的GaN薄膜及其制备方法。本发明采用脉冲激光沉积技术生长工艺生长GaN薄膜，由于脉冲激光照射能为薄膜前驱体提供了较高的动能，可以很大程度地降低GaN薄膜的生长温度；另外由于低温下，外延层与衬底之间的界面反应受到抑制，为在金属Cu衬底上外延生长GaN薄膜提供了重要的保证，从而获得晶体质量好的生长在Cu衬底的GaN薄膜。
【专利说明】生长在Cu衬底的GaN薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及GaN薄膜，特别是涉及一种生长在Cu衬底的GaN薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]发光二极管(LED)作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的目光，LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，二十一世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED的应用成本较高，发光效率较低，这些因素都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。
[0003]II1-族氮化物GaN在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质，近几年受到广泛关注。GaN是直接带隙材料，且声波传输速度快，化学和热稳定性好，热导率高，热膨胀系数低，击穿介电强度高，是制造高效的LED器件的理想材料。目前，GaN基LED的发光效率现在已经达到28%并且还在进一步的增长，该数值远远高于目前通常使用的白炽灯(约为2% )或荧光灯(约为10% )等照明方式的发光效率。数据统计表明，我国目前的照明用电每年在4100亿度以上，超过英国全国一年的用电量。如果用LED取代全部白炽灯或部分取代荧光灯，可节省接近一半的照明用电，超过三峡工程全年的发电量。因照明而产生的温室气体排放也会因此而大大降低。另外，与荧光灯相比，GaN基LED不含有毒的汞元素，且使用寿命约为此类照明工具的100倍。
[0004]LED要真正实现大规模广泛应用，需要进一步提高LED芯片的发光效率。虽然LED的发光效率已经超过日光灯和白炽灯，但是商业化LED发光效率还是低于钠灯(1501m/W)，单位流明/瓦的价格偏高。目前，LED芯片的发光效率不够高，一个主要原因是由于其蓝宝石衬底造成的。由于蓝宝石与GaN的晶格失配高达17%,导致外延GaN薄膜过程中形成很高的位错密度，从而降低了材料的载流子迁移率，缩短了载流子寿命，进而影响了 GaN基器件的性能。其次，由于室温下蓝宝石热膨胀系数(6.63X KT6IT1)较GaN的热膨胀系数(5.6X 10-?-1)大，两者间的热失配度约为_18.4%，当外延层生长结束后，器件从外延生长的高温冷却至室温过程会产生很大的压应力，容易导致薄膜和衬底的龟裂。再次，由于蓝宝石的热导率低(100°C时为25W/m.K)，很难将芯片内产生的热量及时排出，导致热量积累，使器件的内量子效率降低，最终影响器件的性能。因此迫切需要寻找一种晶格匹配和热膨胀系数匹配的衬底材料应用于外延生长GaN薄膜。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生长在Cu衬底的GaN薄膜及其制备方法和应用，本发明以金属Cu为衬底生长GaN薄膜，采用的脉冲激光沉积技术生长GaN薄膜，由于脉冲激光照射能为薄膜前驱体提供了较高的动能，可以很大程度地降低GaN薄膜的生长温度；另外由于低温下，外延层与衬底之间的界面反应受到抑制，为在金属Cu衬底上外延生长GaN薄膜提供了重要的保证，从而获得晶体质量好的生长在Cu衬底的GaN薄膜。
[0006]为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0007]生长在Cu衬底的GaN薄膜，包括Cu衬底、AlN缓冲层和GaN薄膜，所述AlN缓冲层生长在Cu衬底上，所述GaN薄膜生长在AlN缓冲层上；所述Cu衬底以(111)面偏(100)方向0.5-1°为外延面。
[0008]优选的，所述AlN缓冲层的厚度为30-50nm，所述GaN薄膜的厚度为100_300nm。
[0009]生长在Cu衬底的GaN薄膜的制备方法，包括:
[0010]I)衬底以及其晶向的选取:采用Cu衬底，以(111)面偏(100)方向0.5-1°为外延面，晶体外延取向关系为=GaN的(0001)面平行于Cu的(111)面；
[0011]2)衬底表面处理:对Cu衬底表面进行抛光、清洗以及退火处理；
[0012]3)在步骤2)处理后的Cu衬底上依次进行AlN缓冲层、GaN薄膜的外延生长，即得所述生长在Cu衬底的GaN薄膜。
[0013]优选的，所述AlN缓冲层的外延生长工艺条件为:Cu衬底温度为400-500°C，反应室压力为6.0-7.2 X I(T5Pa,生长速度为0.4-0.6ML/s。
[0014]优选的，所述GaN薄膜的外延生长工艺条件为:采用脉冲激光沉积技术生长工艺，Cu衬底温度为400-500°C，反应室压力为4.0-5.0X10_5Pa，生长速度为0.5-0.7ML/s。
[0015]优选的，所述步骤2)中抛光处理是将Cu衬底表面用金刚石泥浆进行抛光至没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；所述清洗处理是将Cu衬底放入去离子水中室温下超声清洗3-5min后，再依次经过丙酮、乙醇洗涤，最后用干燥氮气吹干；所述退火处理是将Cu衬底放入反应室内，在500-600°C空气中退火处理3-5h，然后冷却至室温，退火处理可使衬底获得原子级平整的表面。
[0016]优选的，所述AlN缓冲层的厚度为30-50nm，30_50nm厚的AlN缓冲层可以提供模板，为接下来外延生长高质量GaN薄膜奠定基础；所述GaN薄膜的厚度为100-300nm。
[0017]生长在Cu衬底的GaN薄膜在制备LED、光电探测器中的应用。
[0018]相比现有技术，本发明的有益效果在于:
[0019]1、本发明使用Cu作为衬底，Cu衬底容易获得，价格便宜，有利于降低生产成本；
[0020]2、本发明采用的脉冲激光沉积技术生长GaN薄膜，由于脉冲激光照射能为薄膜前驱体提供了较高的动能，可以很大程度地降低GaN薄膜的生长温度；另外由于低温下，外延层与衬底之间的界面反应受到抑制，为在金属Cu衬底上外延生长GaN薄膜提供了重要的保证；
[0021]3、本发明制备得到的GaN薄膜，半峰宽数值小，位错密度低；A1N缓冲层的加入，能够为后期生长高质量GaN薄膜铺垫，制备得到的GaN基光电材料器件的载流子辐射复合效率高，可大幅度提高氮化物器件如半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的发光效率；
[0022]4、本发明的生长工艺独特而简单易行，便于大规模生产。【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明中生长在Cu衬底的GaN薄膜的结构示意图；
[0024]图2为本发明实施例1制备的生长在Cu衬底的GaN薄膜(GaN (0002))的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱；
[0025]图3为本发明实施例1制备的生长在Cu衬底的GaN薄膜(GaN(10_12))的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱；
[0026]图4为本发明实施例1制备的生长在Cu衬底的GaN薄膜的扫描电镜(SEM)图谱；
[0027]图5为本发明实施例2制备的生长在Cu衬底的GaN薄膜(GaN (0002))的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱；
[0028]图6为本发明实施例2制备的生长在Cu衬底的GaN薄膜(GaN(10_12))的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱；
[0029]图7为本发明实施例2制备的生长在Cu衬底的GaN薄膜的扫描电镜(SEM)图谱；
[0030]其中，I为Cu衬底，2为AlN缓冲层，3为GaN薄膜。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0032]如图1所示，为本发明中生长在Cu衬底的GaN薄膜，包括Cu衬底1、A1N缓冲层2和GaN薄膜3，所述AlN缓冲层2生长在Cu衬底I上，所述GaN薄膜3生长在AlN缓冲层2上；所述Cu衬底I以(111)面偏(100)方向0.5-1°为外延面。
[0033]优选方案中，所述AlN缓冲层2的厚度为30_50nm，所述GaN薄膜3的厚度为100_300nmo
[0034]实施例1
[0035]生长在Cu衬底的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0036](I)衬底以及其晶向的选取:采用Cu衬底，以(111)面偏(100)方向0.5°为外延面，晶体外延取向关系为=GaN的(0001)面平行于Cu的(111)面。
[0037](2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理:首先，将Cu衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再米用化学机械抛光的方法进行抛光处理；其次,将Cu衬底放入去离子水中室温下超声清洗3min，去除Cu衬底表面粘污颗粒，再依次经过丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；最后，将Cu衬底放入反应室内，在500°C下空气氛围中对Cu衬底进行退火处理3h，然后空冷至室温。
[0038](3) AlN缓冲层外延生长:Cu衬底温度调为400°C，在反应室的压力为6.0X10_5Pa、生长速度为0.5ML/s的条件下生长厚度为30nm的AlN缓冲层。
[0039](4)GaN薄膜的外延生长:采用脉冲激光沉积技术生长工艺，将Cu衬底保持在550°C，在反应室的压力为7.0X10_5Pa、生长速度为0.6ML/s条件下，在步骤(3)得到的AlN缓冲层上生长厚度为IOOnm的GaN薄膜，即得所述生长在Cu衬底的GaN薄膜。
[0040]图2-3是本实施例制备的GaN薄膜的HRXRD图谱，从X射线回摆曲线中可以看到，GaN(0002)的X射线回摆曲线的半峰宽(FWHM)值低于2.0度，GaN(10_12)的半峰宽值为
2.5度；表明在Cu(Ill)衬底上外延生长出了单晶的GaN薄膜。
[0041]图4是本实施例制备的GaN薄膜的扫描电镜(SEM)图谱，可以看到GaN薄膜表面光滑且平整，表明外延生长得到的GaN已经进入二维横向生长。
[0042]将本实施例制备的生长在金属Cu衬底上的GaN薄膜用于制备LED:在本实施例制备的生长在金属Cu衬底上的GaN薄膜上依次外延生长非掺杂的GaN薄膜，Si掺杂的η型掺硅GaN、InxGahN多量子阱层、Mg掺杂的p型掺镁的GaN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在金属Cu衬底上制备得到的GaN基LED器件，其非掺杂的GaN薄膜约为2 μ m，η型GaN的厚度约为3 μ m,其载流子的浓度为I X 1019cm_3 ；InxGai_xN/GaN多量子阱层的厚度约为105nm,周期数为7，其中InxGai_xN阱层为3nm，GaN垒层为12nm，p型掺镁的GaN层厚度约为300nm，其载流子的浓度为3X 1017cm_3。在20mA的工作电流下，LED器件的光输出功率为4.3mW，开启电压值为2.70V。
[0043]将本实施例制备的生长在金属Cu衬底上的GaN薄膜用于制备光电探测器:在本实施例制备的生长在金属Cu衬底上的GaN薄膜上依次外延生长非掺杂GaN、n型掺硅GaN、p型掺镁的GaN,最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。其中η型掺娃GaN厚度约为3 μ m,其载流子的浓度为I X IO19CnT3 ;非掺杂GaN厚度约为200nm，其载流子浓度为2.2 X IO1W3 ；P型掺镁的GaN度约为1.5 μ m。本实施例所制备的光电探测器在IV偏压下，暗电流仅为65pA,并且器件在IV偏压下，在36Inm处响应度的最大值达到了 0.92A/W。
[0044]检测结果显示，无论是结构性质还是在应用上，均优于目前已经报道的应用Cu衬底获得的GaN薄膜的相关结果，具有良好的应用前景。
[0045]实施例2
[0046]生长在Cu衬底的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0047](I)衬底以及其晶向的选取:采用Cu衬底，以(111)面偏(100)方向1°为外延面，晶体外延取向关系为=GaN的(0001)面平行于Cu的(111)面。
[0048](2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理:首先，将Cu衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再米用化学机械抛光的方法进行抛光处理；其次,将Cu衬底放入去离子水中室温下超声清洗5min，去除Cu衬底表面粘污颗粒，再依次经过丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；最后，将Cu衬底放入反应室内，在600°C下空气氛围中对Cu衬底进行退火处理5h，然后空冷至室温。
[0049](3)A1N缓冲层外延生长:Cu衬底温度调为500°C，在反应室的压力为7.2X10_5Pa、生长速度0.6ML/s的条件下生长厚度为50nm的AlN缓冲层。
[0050](4) GaN薄膜的外延生长:采用脉冲激光沉积技术生长工艺，将衬底保持在550°C，在反应室的压力为5.0X10_5Pa、生长速度为0.8ML/s条件下，在步骤(3)得到的AlN缓冲层上生长300nm GaN薄膜，即得所述生长在Cu衬底的GaN薄膜。
[0051]图5-6是本实施例制备的GaN薄膜的HRXRD图谱，从X射线回摆曲线中可以看到，GaN(0002)的X射线回摆曲线的半峰宽(FWHM)值低于2.0度，GaN(10_12)的半峰宽值为
2.5度；表明在Cu(Ill)衬底上外延生长出了单晶的GaN薄膜。
[0052]图7是本实施例制备的GaN薄膜的扫描电镜(SEM)图谱，可以看到GaN薄膜表面光滑且平整，表明外延生长得到的GaN已经进入二维横向生长。
[0053]将本实施例制备的生长在金属Cu衬底上的GaN薄膜用于制备LED:在本实施例制备的生长在金属Cu衬底上的GaN薄膜上依次外延生长非掺杂的GaN薄膜，Si掺杂的η型掺硅GaN、InxGahN多量子阱层、Mg掺杂的p型掺镁的GaN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在金属Cu衬底上制备得到的GaN基LED器件，其非掺杂的GaN薄膜约为2 μ m，η型GaN的厚度约为3 μ m,其载流子的浓度为I X 1019cm_3 ；InxGai_xN/GaN多量子阱层的厚度约为105nm,周期数为7，其中InxGai_xN阱层为3nm，GaN垒层为12nm，p型掺镁的GaN层厚度约为300nm，其载流子的浓度为3X 1017cm_3。在20mA的工作电流下，LED器件的光输出功率为
4.25mff,开启电压值为2.75V。
[0054]将本实施例制备的生长在金属Cu衬底上的GaN薄膜用于制备光电探测器:在本实施例制备的生长在金属Cu衬底上的GaN薄膜上依次外延生长非掺杂GaN、n型掺硅GaN、p型掺镁的GaN,最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。其中η型掺娃GaN厚度约为3 μ m,其载流子的浓度为I X IO19CnT3 ;非掺杂GaN厚度约为200nm，其载流子浓度为2.2 X IO1W3 ；P型掺镁的GaN度约为1.5 μ m。本实施例所制备的光电探测器在IV偏压下，暗电流仅为66pA,并且器件在IV偏压下，在36Inm处响应度的最大值达到了 0.91A/W。
[0055]检测结果显示，无论是结构性质还是在应用上，均优于目前已经报道的应用Cu衬底获得的GaN薄膜的相关结果，具有良好的应用前景。
[0056]对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
【权利要求】
1.生长在Cu衬底的GaN薄膜，其特征在于，包括Cu衬底、AlN缓冲层和GaN薄膜，所述AlN缓冲层生长在Cu衬底上，所述GaN薄膜生长在AlN缓冲层上；所述Cu衬底以(111)面偏(100)方向0.5-1°为外延面。
2.如权利要求1所述生长在Cu衬底的GaN薄膜，其特征在于，所述AlN缓冲层的厚度为30-50nm，所述GaN薄膜的厚度为100_300nm。
3.权利要求1所述生长在Cu衬底的GaN薄膜的制备方法，其特征在于，包括: 1)衬底以及其晶向的选取:采用Cu衬底，以(111)面偏(100)方向0.5-1°为外延面，晶体外延取向关系为=GaN的(0001)面平行于Cu的(111)面； 2)衬底表面处理:对Cu衬底表面进行抛光、清洗以及退火处理； 3)在步骤2)处理后的Cu衬底上依次进行AlN缓冲层、GaN薄膜的外延生长，即得所述生长在Cu衬底的GaN薄膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述AlN缓冲层的外延生长工艺条件为=Cu衬底温度为400-500°C，反应室压力为6.0-7.2 X 10_5Pa，生长速度为0.4-0.6ML/s。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述GaN薄膜的外延生长工艺条件为:采用脉冲激光沉积技术生长工艺，Cu衬底温度为400-500°C，反应室压力为4.0-5.0 X I(T5Pa,生长速度为 0.5-0.7ML/s。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中抛光处理是将Cu衬底表面用金刚石泥浆进行抛光至没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；所述清洗处理是将Cu衬底放入去离子水中室温下超声清洗3-5min后，再依次经过丙酮、乙醇洗涤，最后用干燥氮气吹干；所述退火处理是将Cu衬底放入反应室内，在500-600°C空气中退火处理3-5h,然后冷却至室温。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述AlN缓冲层的厚度为30-50nm，所述GaN薄膜的厚度为100-300nm。
8.权利要求1-7任一项所述生长在Cu衬底的GaN薄膜在制备LED、光电探测器中的应用。
【文档编号】H01L21/205GK103996613SQ201410240830
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】李国强 申请人:广州市众拓光电科技有限公司