一种生长在金属Al衬底上的GaN薄膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜及其制备方法和应用，所述生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜包括Al衬底，Al衬底的(111)面为外延面上生长的Al2O3保护层以及在Al2O3保护层上外延生长的GaN薄膜层，其中Al2O3保护层与GaN薄膜层晶体外延取向关系为GaN(0001)//Al2O3(0001)//Al(111)。本发明通过选择合适的晶体取向，Al(111)衬底上获得的高质量GaN外延薄膜，用于提高氮化物器件效率。本发明主要应用在声波谐振器、逻辑电路、发光二极管、光电薄膜器件，太阳能电池、光电二极管、光电探测器、激光器等的介电层薄膜。
【专利说明】一种生长在金属AI衬底上的GaN薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属有机化学气相沉积法合成膜的【技术领域】，具体涉及生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜及其制备方法和应用，本发明主要应用在声波谐振器、逻辑电路、发光二极管、光电薄膜器件，太阳能电池、光电二极管、光电探测器、激光器等的介电层薄膜。
【背景技术】
[0002]发光二极管(LED)作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的目光，LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，二十一世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED的应用成本较高，发光效率较低，这些因素都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。
[0003]III族氮化物GaN在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质，近几年受到广泛关注。GaN是直接带隙材料，且声波传输速度快，化学和热稳定性好，热导率高，热膨胀系数低，击穿介电强度高，是制造高效的LED器件的理想材料。目前，GaN基LED的发光效率现在已经达到28 %并且还在进一步的增长，该数值远远高于目前通常使用的白炽灯(约为2 % )或荧光灯(约为10% )等照明方式的发光效率。数据统计表明，我国目前的照明用电每年在4100亿度以上，超过英国全国一年的用电量。如果用LED取代全部白炽灯或部分取代荧光灯，可节省接近一半的照明用电，超过三峡工程全年的发电量。因照明而产生的温室气体排放也会因此而大大降低。另外，与荧光灯相比，GaN基LED不含有毒的汞元素，且使用寿命约为此类照明工具的100倍。
[0004]LED要真正实现大规模广泛应用，需要进一步提高LED芯片的发光效率。虽然LED的发光效率已经超过日光灯和白炽灯，但是商业化LED发光效率还是低于钠灯(1501m/w)，单位流明/瓦的价格偏高。目前，LED芯片的发光效率不够高，一个主要原因是由于其蓝宝石衬底造成的。由于蓝宝石与GaN的晶格失配高达17%,导致外延GaN薄膜过程中形成很高的位错密度，从而降低了材料的载流子迁移率，缩短了载流子寿命，进而影响了 GaN基器件的性能。其次，由于室温下蓝宝石热膨胀系数(6.63Χ10_7Κ)较GaN的热膨胀系数(5.6XlO-6A)大，两者间的热失配度约为_18.4%，当外延层生长结束后，器件从外延生长的高温冷却至室温过程会产生很大的压应力，容易导致薄膜和衬底的龟裂。再次，由于蓝宝石的热导率低(100°C时为0.25ff/cm.K)，很难将芯片内产生的热量及时排出，导致热量积累，使器件的内量子效率降低，最终影响器件的性能。此外，由于蓝宝石是绝缘体，不能制作垂直结构半导体器件。因此电流在器件中存在横向流动，导致电流分布不均匀，产生较多热量，很大程度上影响了 GaN基LED器件的电学和光学性质。
[0005]因此迫切寻找一种热导率高可以快速地将LED节区的热量传递出来的材料作为衬底。而金属Al作为外延氮化物的衬底材料，具有三大其独特的优势。第一，金属Al有很高的热导率，Al的热导率为2.37ff/cm -K,可以将LED芯片内产生的热量及时的传导出，以降低器件的节区温度，一方面提高器件的内量子效率，另一方面有助于解决器件散热问题。第二，金属Al可以作为生长GaN基垂直结构的LED器件的衬底材料，可直接在衬底上镀阴极材料，P-GaN上镀阳极材料，使得电流几乎全部垂直流过GaN-基的外延层，因而电阻下降，没有电流拥挤，电流分布均匀，电流产生的热量减小，对器件的散热有利；另外，可以将阴极材料直接镀在金属衬底上，不需要通过腐蚀P-GaN层和有源层将电极连在N-GaN层，这样充分利用了有源层的材料。第三，金属Al衬底材料相对其他衬底，价格更便宜，可以极大地降低器件的制造成本。正因为上述诸多优势，金属衬底现已被尝试用作III族氮化物外延生长的衬底材料。
[0006]但是金属Al衬底在化学性质不稳定，当外延温度高于700°C的时候，外延氮化物会与金属衬底之间发生界面反应，严重影响了外延薄膜生长的质量。III族氮化物外延生长的先驱研究者、著名科学家Akasaki等人就曾尝试应用传统的MOCVD或者MBE技术直接在化学性质多变的衬底材料上外延生长氮化物，结果发现薄膜在高温下外延相当困难。
【发明内容】
[0007]为克服现有技术的缺陷，本发明的在于提供一种生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜，通过选择合适的晶体取向，Al(Ill)衬底上获得的高质量GaN外延薄膜，用于提高氮化物器件效率。
[0008]本发明的另一目的在于提供一种生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜的制备方法，生长工艺简单、可大幅度降低器件的制造成本。
[0009]本发明的又一目的在于提供生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜在声波谐振器、逻辑电路、发光二极管、光电薄膜器件，太阳能电池、光电二极管、光电探测器、激光器的介电层薄膜的应用。
[0010]为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下:
[0011]一种生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜，其包括Al衬底，Al衬底的(111)面为外延面上生长的Al2O3保护层以及在Al2O3保护层上外延生长的GaN薄膜层，其中Al2O3保护层与GaN薄膜层晶体外延取向关系为GaN (0001)//Al2O3 (0001)//Al (111)。
[0012]在本发明中，Al2O3保护层为在Al2O3(OOOl)上外延生长GaN(OOOl)薄膜铺垫，同时也是为了防止Al离子扩散到外延薄膜中。作为本发明的一种优选的方案，所述Al2O3保护层的厚度为15-25nm。
[0013]一种生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜的制备方法，其包括如下步骤:
[0014]I)衬底的处理:选择金属Al做衬底，并对衬底表面抛光、清洗、退火处理；
[0015]2)保护层生长:采用Al衬底的(111)面为外延面，在经过步骤I)处理后的金属Al衬底上铺一层处理的Al层，待衬底温度为650-750°C时通入O2至形成Al2O3层，保温，获得一层Al2O3保护层；
[0016]3)外延生长GaN薄膜:采用脉冲激光沉积在Al2O3保护层表面生长出GaN薄膜，其中，Al2O3保护层与GaN薄膜层晶体外延取向关系为GaN(0001)//Al2O3 (0001)//Al (111)。
[0017]在本发明中，发明人发现在Al衬底上直接外延GaN薄膜很困难，通过研究表明在先Al衬底生长一层Al2O3保护层，一方面可以防止Al离子扩散到外延层中；另一方面Al2O3为外延生长GaN薄膜提供有利的条件。
[0018]上述方案中，步骤I)中，抛光具体工艺为:将Al衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合显微镜观察衬底表面，当没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法对衬底再进行抛光处理。
[0019]上述方案中，步骤I)清洗工艺为将衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除Al衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物；清洗后的衬底用纯度为99.9999% (v% )的干燥氮气吹干。
[0020]作为本发明的优选的方案，所述步骤2中衬底上的Al层的厚度为l_2nm。
[0021]在本发明中，退火处理可使衬底获得原子级平整的表面。优选的，步骤I)中，退火的具体过程为:将衬底Al放在压强为2X 10_lclTorr的UHV-PLD的生长室内，在450_550°C下高温烘烤Ih以除去衬底表面的污染物，然后空冷至室温。
[0022]作为本发明的优选的方案，步骤2)保温的时间为25-35分钟。
[0023]上述方案中，步骤3)采用脉冲激光沉积在Al2O3保护层表面生长出GaN薄膜的具体工艺为:将衬底温度降至450-550°C，用能量为3.0J/cm2以及重复频率为20Ηζ、λ=248nm的KrF准分子激光PLD烧蚀Ga靶材，Ga靶材纯度为99.9999 % ;其中，反应室压力为IOmTorr, N2的体积百分比为99.9999%, V / III比为50-60，控制GaN生长速度为
0.4-0.6ML/s。
[0024]本发明所述的生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜在制备声波谐振器、逻辑电路、发光二极管、光电薄膜器件，太阳能电池、光电二极管、光电探测器、激光器中的应用。
[0025]相比现有技术，本发明的有益效果在于:
[0026]1.本发明使用了金属Al作为衬底，用生长Al2O3保护层可以获得衬底与GaN外延层之间很低的晶格失配度，有利于沉积高质量低缺陷的GaN薄膜，可提高介电层薄膜体声波谐振器质量；
[0027]2.本发明使用了 Al作为衬底，其热导率高约2.37ff/cm.Κ，能够迅速地将器件内的热量传导出来，一方面提高器件的内量子效率，另一方面助于解决器件散热问题；另外Al衬底容易获得，价格便宜，有利于降低生产成本；
[0028]3.本发明采用的脉冲激光沉积工艺，由于产生的前驱物具有很高的动能，可有效缩短氮化物的形核时间，保证所获得的单一性优异的GaN薄膜；
[0029]4.本发明制备出了高质量的GaN薄膜，可以作为生长高质量GaN基LED器件的缓冲层材料，加之金属的优异的热导率，可以作为制造GaN基垂直结构的LED器件，使得电流几乎全部垂直流过GaN-基的外延层，因而电阻下降，没有电流拥挤，电流分布均匀，电流产生的热量减小，对器件的散热有利提闻了载流子的福射复合效率，可大幅度提闻氣化物器件如介电层薄膜体声波谐振器、半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的效率；
[0030]5.本发明采用了低温外延技术在Al衬底上先生长一层Al2O3保护层薄膜。在低温下能保证Al衬底的稳定性，减少Al离子的挥发造成的晶格失配和剧烈界面反应，从而为下一步的高质量GaN薄膜外延层打下良好基础；
[0031]6.本发明技术生长衬底的生长工艺独特而简单易行，具有可重复性、外延生长的GaN薄膜缺陷密度低、晶体质量高，电学和光学性质优异等优点，可广泛应用于半导体激光器、发光二极管及太阳能电池等领域，便于推广应用。
[0032]下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是本发明所制备的高质量GaN薄膜的截面示意图；
[0034]图2是应用本发明应用实施例1中所制备的LED器件的结构截面示意图；
[0035]图3是应用本发明应用实施例2中所制备的光电探测器结构的截面示意图；
[0036]图4是应用本发明应用实施例3中所制备的InGaN太阳能电池器件结构的截面示意图；
[0037]图5是本发明所制备的高质量GaN薄膜的反射高能电子衍射(RHEED)图谱；
[0038]图6是本发明所制备的高质量GaN薄膜的X射线回摆曲线图谱。
【具体实施方式】
[0039]实施例1
[0040]如图1所示，本发明所示的生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜，其包括Al衬底1，Al衬底的(111)面为外延面上生长的Al2O3保护层2以及在Al2O3保护层2上外延生长的GaN薄膜层3，其中Al2O3保护层2与GaN薄膜层3晶体外延取向关系为GaN(OOOl)//Al2O3 (0001) //Al (111);所述生长在金属Al衬底上生长GaN薄膜是通过以下方法制备而成:
[0041]I)衬底的处理:选择金属Al做衬底，首先将Al衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表当没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法对衬底再进行抛光处理；然后将衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除Al衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物；清洗后的衬底用高纯干燥氮气吹干；再将衬底Al放在压强为2X KTltlTorr的UHV-PLD的生长室内，在450°C下高温烘烤Ih以除去衬底表面的污染物，然后空冷至室温；
[0042]2)保护层生长:采用Al衬底的(111)面为外延面，在经过步骤I)处理后的金属Al衬底上铺一层处理的Al层，待衬底温度为750°C时通入O2至形成Al2O3层，保温30min，获得一层Al2O3保护层；
[0043]3)外延生长GaN薄膜:采用脉冲激光沉积衬底温度降至450°C，反应室压力为IOmTorr、N2的体积百分比为99.9999%, V /III比为50、生长速度为0.4ML/s ;用能量为
3.0J/cm2以及重复频率为20Hz的KrF准分子激光(λ = 248nm, t = 20ns) PLD烧蚀Ga靶材，靶材Ga的纯度为99.9999%，在沉积GaN薄膜时，生长室内压力保持在IOmTorr ;其中，所述Al2O3保护层与GaN薄膜层晶体外延取向关系为GaN (0001)//Al2O3 (0001)//Al (111)。
[0044]实施例2
[0045]与实施例1的区别为所述GaN薄膜是通过以下方法制备而成:
[0046]I)衬底的处理:选择金属Al做衬底，首先将Al衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表当没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法对衬底再进行抛光处理；然后将衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除Al衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物；清洗后的衬底用高纯干燥氮气吹干；再将衬底Al放在压强为2X 10_1(lTorr的UHV-PLD的生长室内，在550°C下高温烘烤Ih以除去衬底表面的污染物，然后空冷至室温；
[0047]2)保护层生长:采用Al衬底的(111)面为外延面，在经过步骤I)处理后的金属Al衬底上铺一层处理的Al层，待衬底温度为650°C时通入O2至形成Al2O3层，保温30min，获得一层Al2O3保护层；
[0048]3)外延生长GaN薄膜:采用脉冲激光沉积衬底温度降至450°C，反应室压力为IOmTorr、N2的体积百分比为99.9999%, V /III比为60、生长速度为0.4ML/s ;用能量为
3.0J/cm2以及重复频率为20Hz的KrF准分子激光(λ = 248nm, t = 20ns) PLD烧蚀Ga靶材，靶材Ga的纯度为99.9999%，在沉积GaN薄膜时，生长室内压力保持在IOmTorr ;其中，所述Al2O3保护层与GaN薄膜层晶体外延取向关系为GaN (0001)//Al2O3 (0001)。
[0049]图5-6是对本发明的GaN薄膜进行检测，图5中表明当GaN缓冲层的厚度达到IOnm时，RHEED图谱从斑点状图样的转变为条状图样，说明在GaN缓冲层上长出了高结晶度的GaN薄膜。从图6中的X射线回摆曲线可以看到，GaN的半峰宽(FWHM)值低于1.0° ;表明在Al (111)面上外延生长出了高质量的GaN薄膜。
[0050]应用实施例1 [0051]如图2所示，采用本发明实施例1所述的GaN薄膜，继续外延生长并制备GaN基LED器件，其包括Al (111)晶面上外延生长高质量GaN薄膜10，U-GaN薄膜11，η型掺硅GaN12, InxGa1^xN多量子阱层13，p型掺镁的GaN层14。
[0052]在GaN薄膜11上生长η型GaN外延层12，外延层的厚度约为5 μ m,其载流子的浓度为I X IO19CnT3。接着生长InxGa^N多量子阱层13，厚度约为110nm，其包括Ina25Gaa75N和鱼层，周期数为7,其中Inai5Gaa85N讲层为3nm,鱼层为13nm ;之后再生长Mg掺杂的p型GaN层14,厚度约为350nm ;其载流子浓度为2 X 1016cm_3,最后电子束蒸发形成欧姆接触；在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了 P型GaN薄膜14的载流子浓度和迁移率，制得p_i_n结构的GaN基LED器件。
[0053]应用实施例2
[0054]如图3所示，采用本发明实施例2所述的GaN薄膜，继续外延生长并制备了光电探测器，其包括Al (111)晶面上外延生长高质量GaN薄膜20，高质量U-GaN薄膜21，η型掺硅GaN22,非掺杂GaN23，p型掺镁的GaN层24。
[0055]在GaN薄膜20上生长U-GaN薄膜21，外延层的厚度约为300nm ;在GaN薄膜21生长η型GaN外延层22，外延层的厚度约为3μπι，其载流子的浓度为I X 1019cm_3。接着生长本征GaN外延层23，厚度约为200nm，其载流子浓度为2.2 X IO1W30之后再生长Mg掺杂的P型GaN层24，厚度约为1.5μπι。最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了 P型GaN薄膜24的载流子浓度和迁移率。所制备的p_i_n结构的GaN紫外光电探测器在IV偏压下，暗电流仅为65pA，并且器件在IV偏压下，在36 Inm处响应度的最大值达到了 0.92A/W。
[0056]应用实施例3
[0057]如图4所示,采用本发明实施例2所述的GaN薄膜,继续外延生长并制备了 InGaN太阳能电池器件，其包括Al (111)晶面上外延生长高质量GaN薄膜30，在生长高质量GaN薄膜31，和具有成分梯度的InxGahN缓冲层32，η型掺硅InxGai_xN33，InxGa1^xN多量子阱层34，p型掺镁的InxGahN层35，x的值可以在0-0.2之间可调。
[0058]在GaN薄膜30生长高质量的GaN薄膜31，具有成分梯度的InxGapxN缓冲层32，然后生长η型掺硅InxGahN层33，外延层的厚度约为5 μ m，其载流子的浓度为IX 1019cm_3。接着生长InxGahN多量子阱层34，厚度约为300nm，其包括Ina2Gaa8N阱层和Inatl8Gaa92N垒层，周期数为20,其中Ina2Gaa8N讲层为3nm, Inatl8Gaa92N鱼层为10nm。再生长Mg掺杂的p型InxGahN层35,厚度约为200nm,其载流子浓度为2 X 1016cm_3,最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了 P型InGaN薄膜35的载流子浓度和迁移率。所制备的InGaN太阳能电池器件。
[0059]上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
【权利要求】
1.一种生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜，其特征在于:其包括Al衬底，Al衬底的(111)面为外延面上生长的Al2O3保护层以及在Al2O3保护层上外延生长的GaN薄膜层，其中Al2O3保护层与GaN薄膜层晶体外延取向关系为GaN(0001)//Al2O3 (0001)//Al (111)。
2.根据权利要求1所述的生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜，其特征在于:所述Al2O3保护层的厚度为15-25nm。
3.—种如权利要求1或2所述的生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤: 1)衬底的处理:选择金属Al做衬底，并对衬底表面抛光、清洗、退火处理； 2)保护层生长:采用Al衬底的(111)面为外延面，在经过步骤I)处理后的金属Al衬底上铺一层Al层，待衬底温度为650-750°C时通入O2至形成Al2O3层，保温，获得一层Al2O3保护层； 3)外延生长GaN薄膜:采用脉冲激光沉积在Al2O3保护层表面生长出GaN薄膜，其中，Al2O3保护层与GaN薄膜层晶体外延取向关系为GaN (0001)//Al2O3 (0001)//Al (111)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，抛光具体工艺为:将Al衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合显微镜观察衬底表面，当没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法对衬底再进行抛光处理。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，清洗工艺为将衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除Al衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物；清洗后的衬底用纯度为99.9999% (v%)的干燥氮气吹干。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，退火的具体过程为:将衬底Al放在压强为2X KTiciTorr的UHV-PLD的生长室内，在450_550°C下高温烘烤Ih以除去衬底表面的污染物，然后空冷至室温。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中衬底上的Al层的厚度为 l_2nm0
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)保温的时间为25-35分钟。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，采用脉冲激光沉积在Al2O3保护层表面生长出GaN薄膜的具体工艺为:将衬底温度降至450-550°C，用能量为3.0J/cm2以及重复频率为20Hz、λ = 248nm的KrF准分子激光PLD烧蚀Ga靶材，Ga靶材纯度为99.9999% ;其中，反应室压力为IOmTorr, N2的体积百分比为99.9999%, V /III比为50-60，控制GaN生长速度为0.4-0.6ML/s。
10.如权利要求1所述的生长在金属Al衬底上生长的GaN薄膜在制备声波谐振器、逻辑电路、发光二极管、光电薄膜器件，太阳能电池、光电二极管、光电探测器、激光器中的应用。
【文档编号】H01L33/00GK103996611SQ201410240783
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】李国强 申请人:广州市众拓光电科技有限公司