多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料及制备方法与流程

本发明涉及复合纳米材料及其制备方法，尤其涉及多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料及其水热制备方法，属于无机复合纳米材料技术领域。

背景技术：
二维纳米材料以其独特的形貌具有众多优异的特性，其研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是最典型的二维纳米材料，其独特的二维纳米片结构使其众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能，这些优异的特性使得石墨烯在微纳米电子器件、储能材料和新型的催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。石墨烯的发现及其研究取得的巨大成功激发了人们对其他无机二维纳米材料研究的极大兴趣，如单层或少层数的过渡金属二硫化物等。作为一种典型和重要的过渡金属二硫化物，WS2具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的S-W-S单元，层与层之间的结合是较弱的范德华力。这种典型层状结构和弱的范德华力，使WS2作为固体润滑剂具有较低的摩擦因数，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数，是一种优良的固体润滑剂。另外，层状结构WS2可以允许外来的原子或离子的嵌入，因此WS2层状化合物也是一种很有发展前途的电化学储锂和储镁电极材料。最近，石墨烯概念已经从碳材料扩展到其他层状结构的无机化合物，也就是对于层状结构的无机材料，当其层数减少时(约6层以下)，尤其是减少到单层时，其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示了与相应体相材料不同的物理和化学特性。除了石墨烯外，最近研究表明当体相WS2减少到少层数（6层以下，尤其是单层时），显示了与体相材料明显不同的物理、化学和电子学特性。有研究报道单层或少层数的WS2具有更好的电化学贮锂性能和良好的电催化析氢反应活性。但是作为电化学反应的贮锂电极材料和电催化材料，WS2的层与层之间低的导电性能影响了其应用的性能。由于WS2纳米片与石墨烯具有类似的二维纳米片形貌，两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。如果将WS2纳米片与石墨烯复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学贮锂和电催化反应过程中的电子传递，可以进一步改善复合材料的电化学贮锂性能和电催化性能。研究表明WS2纳米片的电催化析氢反应的催化活性主要来源于其活性位边缘，增加WS2纳米片的活性位边缘是增强的电催化性能的一个途径。另外，作为电化学贮锂电极材料，更多边缘的WS2纳米片可以提供更多的和相对较短的锂离子扩散通道，有助于增强器电化学贮锂性能。与普通WS2纳米片比较，多边缘WS2纳米片不仅具有较多的边缘，而且与电解液具有更多的接触面积。因此，这种多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料作为电化学贮锂电极材料和析氢反应电催化剂具有广泛的应用和增强的电化学性能。但是，到目前为止，多边缘WS2纳米片与石墨烯复合纳米材料及其制备还未见报道。本发明以氧化石墨烯和硫代钨酸铵为原料，通过离子液体协助的水热反应途径，制备了少层数的多边缘WS2纳米片与石墨烯的复合纳米材料。这种制备多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料的方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的有点。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料及其制备方法，该复合纳米材料是由少层数的多边缘WS2纳米片与石墨烯复合构成，多边缘WS2纳米片与石墨烯之间的物质的量之比为1:1-1:4。上述技术方案中少层数指的是6层或6层以下。作为优选，多边缘WS2纳米片的层数为2-5层。本发明的多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料的制备方法按下述步骤进行：（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入适量离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)，其结构见图1的示意图，并充分搅拌；（2）然后将L-半胱氨酸和硫代钨酸铵依次加入到步骤（1）得到的混合体系中，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，L-半胱氨酸和硫代钨酸铵用量的物质的量之比为5:1，硫代钨酸铵与氧化石墨烯的物质的量之比在1:1~1:4;（3）将步骤（2）得到的混合分散体系转移到水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至水热反应釜标称体积的80%，水热反应体系中离子液体的含量为6.25~25mL/L，将该反应釜密封后置于恒温烘箱里，在240℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集水热固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥，将得到的水热固体产物在氮气/氢气混合气氛中在500℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%，制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料。上述的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备。本发明的多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料及其制备方法具有以下优点：氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团（如羟基，羰基，羧基），这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中，但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与带有负电荷的WS42-离子不相容，本发明通过静电作用先将带正电荷的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(其结构见图1的示意图)吸附到氧化石墨烯表面，WS42-离子就较容易与吸附了离子液体的氧化石墨烯相互作用结合在一起。研究表明WS2纳米片边缘的表面能大大高于其基本面的表面能，因此，一般的水热反应制备的WS2纳米片边缘较少。要制备更多边缘的WS2纳米片就要设法降低WS2纳米片边缘的表面能。在水热反应中加入离子液体，可以降低WS2纳米片边缘的表面能，因此通过离子液体协助的水热反应途径可以制备得到更多边缘的WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料。与普通的季铵盐阳离子表面活性剂相比，离子液体的阳离子的正电荷是分布在含氮杂环上的(如：咪唑环，见图1)，这种含正电荷的含氮杂环比一般的季铵盐阳离子表面活性剂能更好地与带负电的氧化石墨烯相互作用。这是因为一般季铵盐阳离子表面活性剂中带正电荷的季铵N是sp3杂化的，连着3个甲基和一个长的烷基链，妨碍了带正电的季铵N与氧化石墨烯的相互静电作用；而离子液体中杂环中的2个N都是是平面结构的sp2杂化，通过Π-Π堆积和静电力可以更好地与氧化石墨烯相互作用。多边缘WS2纳米片/石墨烯复合材料还可以增加其与电解液的接触面积。因此，本发明制备的这种多边缘WS2纳米片/石墨烯复合材料对析氢反应具有显著增强的电催化性能和电化学贮锂性能。本发明的制备方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的特点。附图说明图1离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)结构示意图。图2实施例1制备得到的多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料的XRD图。图3实施例1制备得到的多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料的SEM形貌图和透射电镜照片。图4对比例制备的WS2纳米片与石墨烯复合纳米材料的TEM、HRTEM照片。具体实施方式以下结合实施例进一步说明本发明。下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备：在0oC冰浴下，将10.0mMol(0.12g)石墨粉搅拌分散到50mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时，慢慢加入50mL去离子水，再搅拌30分钟，加入15mL质量分数30％的H2O2，搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量分数5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。实施例1．1）将2.5mmol氧化石墨烯超声分散在60mL去离子水中，再加入0.5mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(其结构见图1的示意图)，并充分搅拌；2）接着依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和1.25mmol硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，用去离子水调整体积至约80mL；3）将所得到的混合液转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，240℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥,将所得到的水热固体产物在氮气/氢气混合气氛中在500℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%，制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中WS2与石墨烯物质的量之比为1:2。用XRD，SEM和TEM/HRTEM对所制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料进行表征，表征结果显示复合纳米材料中WS2是少层数的多边缘纳米片，其层数在2-5层，平均层数为3层（见图2和图3）。比较例不添加离子液体，按上述类似方法制备WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料，具体制备过程如下：将2.5mmol氧化石墨烯超声分散在60mL去离子水中，然后依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和1.25mmol硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，用去离子水调整体积至约80mL，将所得到的混合液转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，240℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥，将所得到的水热固体产物在氮气/氢气混合气氛中在500℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%，制备得到WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料，WS2与石墨烯物质的量之比为1:2。用XRD，SEM和TEM对所制备的WS2纳米片/石墨烯的纳米复合材料进行表征，表征结果显示复合纳米材料中WS2为层状结构的纳米片（见图4）。电催化反应析氢性能测试和比较：将4.0mg上述制备的多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料（或比较例制备的WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料）加入1.0mL的去离子水-乙醇混合液体中（体积比1:1），再加入30uL的Nafion溶液（5wt%），超声处理2h，使其充分混合分散均匀，得到均匀的浆料，用移液枪取5uL的混合浆料滴到成直径5mm的玻璃碳电极上，80℃下烘干后得到测试工作电极。电解液为0.5M的硫酸水溶液,参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在CHI660B电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5mV/s。测试结果显示在相同的阴极极化过电位下，多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料制备的电极比WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料制备的电极具有更高的析氢反应电流。如：在0.20Vvs.RHE电位下，在多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料电极上电化学催化析氢反应电流为18.2mA，在WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料电极上析氢反应电流为7.3mA。对析氢反应电催化性能的增强是由于多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料中多边缘WS2纳米片比WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料中WS2纳米片具有更多的活性位边缘（比较图3和图4可以发现这点）。另外，多边缘WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料比WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料具有更多的与电解液接触面积。实施例2．1）将3.75mmol氧化石墨烯超声分散在60mL去离子水中，再加入1.0mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，并充分搅拌；2）接着依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和1.25mmol硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，用去离子水调整体积至约80mL；3）将所得到的混合液转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，240℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥,将所得到的水热固体产物在氮气/氢气混合气氛中在500℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%，制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中WS2与石墨烯物质的量之比为1:3。用XRD，SEM和TEM/HRTEM对所制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料进行表征，表征结果显示复合纳米材料中WS2是少层数的多边缘纳米片，其层数在2-5层，平均层数为3层。实施例3．1）将2.5mmol氧化石墨烯超声分散在60mL去离子水中，再加入1.5mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，并充分搅拌；2）接着依次加入12.5mmolL-半胱氨酸和2.5mmol硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，用去离子水调整体积至约80mL；3）将所得到的混合液转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，240℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥,将所得到的水热固体产物在氮气/氢气混合气氛中在500℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%，制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中WS2与石墨烯物质的量之比为1:1。用XRD，SEM和TEM/HRTEM对所制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料进行表征，表征结果显示复合纳米材料中WS2是少层数的多边缘纳米片，其层数在2-5层，平均层数为3层。实施例4．1）将5.0mmol氧化石墨烯超声分散在60mL去离子水中，再加入2.0mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，并充分搅拌；2）接着依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和1.25mmol硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，用去离子水调整体积至约80mL；3）将所得到的混合液转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，240℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥,将所得到的水热固体产物在氮气/氢气混合气氛中在500℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%，制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中WS2与石墨烯物质的量之比为1:4。用XRD，SEM和TEM/HRTEM对所制备得到多边缘WS2纳米片/石墨烯的复合纳米材料进行表征，表征结果显示复合纳米材料中WS2是少层数的多边缘纳米片，其层数在2-4层，平均层数为3层。