一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种大功率锂离子电池用高熔断温度聚乙烯隔膜，所述的聚乙烯隔膜具有三明治结构，其上下两层为经过电子束辐射交联的聚乙烯微孔膜，中间层为未交联的聚乙烯微孔膜；适度交联的聚乙烯微孔膜赋予隔膜高熔断温度、低热收缩性能以及稳定的高温力学性能；中间未交联的聚乙烯微孔膜赋予隔膜合适的闭孔温度；各层聚乙烯微孔膜之间良好的相容性提高了层间粘结强度，赋予隔膜优异的耐高温电解质腐蚀性；本发明的这种隔膜成本低，工艺简单，性能稳定。
【专利说明】一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、高开路电压、无重金属污染以及无记忆效应等优点，在新能源领域备受关注。然而大功率充/放电、撞击等使用环境对大功率锂电池的隔膜提出了更高的要求，因为大功率充/放电情况下，电池会产生大量热量，为了保证大功率锂离子电池在使用过程中的安全性，避免短路、起火甚至爆炸的危险，大功率锂离子电池隔膜必需具有合适的闭孔温度、高的熔断温度。
[0003]聚乙烯微孔膜具有合适的闭孔温度(大约120°C);良好的耐热性、耐寒性；化学稳定性好；机械强度好；介电性能好，这使得聚乙烯微孔膜广泛用作锂电池隔膜。但是，一般的聚乙烯隔膜在85°C会发生收缩，110°C即会发生显著的变形。因此，为了能满足大功率锂离子电池的要求，人们对聚乙烯隔膜的性能进行了各种改性与提高，如三层隔膜技术，即PP/PE/PP三层复合隔膜；表面复合陶瓷技术，即将陶瓷粉体与聚乙烯复合，如PE/纳米氧化铝复合膜等。这种复合膜既保持了隔膜优异的闭孔特性，又大大提高了隔膜的熔断温度和高温力学性能。然而，复合膜的制备工艺复杂；并且由于复合隔膜各种组分之间的相容性不好，热胀冷缩性能不协调会导致隔膜的界面粘结强度下降、寿命缩短。在使用过程中高低温变化还会导致各组分发生相分离，从而降低隔膜熔断温度及高温力学性能等。加入偶联剂或粘结剂虽然可以在一定程度上解决材料相容性不好以及界面粘结强度的问题，但是，力口入偶联剂或粘结剂会导致隔膜在高温下的耐电解质腐蚀性能减弱，引入界面电阻增加电池内耗，从而降低隔膜的性能、缩短隔膜的寿命以及电池的效能。发展制备工艺简单、成本低廉、性能稳定的大功率电池隔膜是未来的发展趋势。
【发明内容】
[0004]本发明针对大功率锂离子电池用隔膜熔断工艺复杂、高温力学性能不稳定等问题，提供一种具有合适的闭孔温度、高熔断温度及高温力学性能稳定、可用于大功率锂离子电池的聚乙烯隔膜。
[0005]本发明的再一目的是提供一种具有合适的闭孔温度、高熔断温度、高温力学性能稳定、可用于大功率锂离子电池的聚乙烯隔膜的制备方法。
[0006]本发明的这种可用于大功率锂离子电池的隔膜由聚乙烯树脂构成，包含三层聚乙烯膜，形成三明治结构，其中上下两层是经过交联的聚乙烯膜，中间层是未交联的聚乙烯微孔膜。上下两层交联的聚乙烯膜赋予隔膜优异的高温力学性能、抗刺穿性以及高熔断温度；中间未交联的聚乙烯层赋予隔膜合适的闭孔温度。
[0007]本发明的大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法包括如下步骤:
I)将微孔聚乙烯隔膜进行电子辐射交联得到适度交联的聚乙烯膜；
所述的辐射交联时的辐照强度为30?300KGy ； 所述的辐射交联时间为5?30分钟；
所述的聚乙烯隔膜的黏均分子量为10?500万；
2)将步骤I)制得的聚乙烯膜作为上下两层，中间层为未交联的聚乙烯膜形成三明治结构形成复合聚乙烯隔膜；
所述的中间层未交联聚乙烯膜的黏均分子量为10?500万；
3)将步骤2)制得的复合聚乙烯隔膜经过热压延、退火、冷却、收卷、切边等工序处理即得到一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜。
[0008]所述的热压延过程包括预压延和二次压延过程，利用两辊并排热压延装置来实现；
所述的预压延温度为100?130°C ；
所述的二次压延温度为130?180°C ；
所述的退火温度为90?110°C。
[0009]本发明的有益效果:
1)本发明的锂离子电池隔膜采用聚乙烯膜，具有合适的闭孔温度，成本低廉；
2)本发明的锂离子电池隔膜由交联聚乙烯膜/聚乙烯膜/交联聚乙烯膜形成三明治结构，交联聚乙烯层赋予隔膜高熔断温度、优异的高温力学性能和抗刺穿性，可用作大功率锂离子电池的隔膜；
3)本发明的锂离子电池隔膜各层材料均为聚乙烯，相容性好，层间粘结性强，热压成型后的隔膜高温下耐电解质腐蚀性能优异，工艺简单，寿命长。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明所使用的两辊并排热压延装置，其中，I——预压延，Ia——不锈钢辊，Ib——不锈钢辊，2——二次压延，2a——不锈钢辊，2b——不锈钢辊，3——退火过程，4-收卷辊。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
将商品化的聚乙烯(黏均分子量1.05X 104)锂离子电池隔膜缓慢通过高能电子加速器进行辐射交联，电子辐射交联剂量为30KGy，辐照处理30分钟。将电子束辐射交联后的聚乙烯隔膜作为上下两层，中间包夹一层未经辐照交联的聚乙烯隔膜(黏均分子量1.12X106)，形成三明治结构。将这种三明治结构的复合膜缓慢通过两组辊并排的热压装置，辊内用循环导热油对辊进行加热，通过调节每组辊上下两个辊的间隙控制产品隔膜的厚度。预压延阶段辊的表面温度为100°C，二次压延阶段辊的表面温度为130°C，随后聚乙烯隔膜在90°C条件下退火20分钟。最后冷却、收卷、切边，即得到具有高熔断温度、合适闭孔温度、机械力学性能优异的聚乙烯隔膜。
[0012]实施例2
将聚乙烯(黏均分子量5.74X 16)锂离子电池隔膜缓慢通过高能电子加速器进行辐射交联，电子辐射交联剂量为300KGy，辐照处理5分钟。将电子束辐射交联后的聚乙烯隔膜作为上下两层，中间包夹一层未经辐照交联的聚乙烯隔膜(黏均分子量1.05X 104)，形成三明治结构。将这种三明治结构的复合膜缓慢通过两组辊并排的热压装置，辊内用循环导热油对辊加热，通过调节每组辊上下两个辊的间隙控制产品隔膜的厚度。预压延阶段辊的表面温度为130°C，二次压延阶段辊的表面温度为180°C，随后聚乙烯隔膜在110°C条件下退火20分钟。最后冷却、收卷、切边，即得到具有高熔断温度、合适闭孔温度、机械力学性能优异的聚乙烯隔膜。
[0013]实施例3
将聚乙烯(黏均分子量5.09 X 15)锂离子电池隔膜缓慢通过高能电子加速器进行辐射交联，电子辐射交联剂量为120KGy，辐照处理10分钟。将电子束辐射交联后的聚乙烯隔膜作为上下两层，中间包夹一层未经辐照交联的聚乙烯隔膜(黏均分子量5.09X 105)，形成三明治结构。将这种三明治结构的复合膜缓慢通过两组辊并排的热压装置，辊内用循环导热油对辊加热，通过调节每组辊上下两个辊的间隙控制产品隔膜的厚度。预压延阶段辊的表面温度为110°C，二次压延阶段辊的表面温度为150°C，随后聚乙烯隔膜在100°C条件下退火20分钟。最后冷却、收卷、切边，即得到具有高熔断温度、合适闭孔温度、机械力学性能优异的聚乙烯隔膜。
[0014]对上述各实施例样品进行测试，包括熔断温度、闭孔温度、抗刺穿强度以及热收缩性能，结果如表1所示。
[0015]闭孔温度、熔断温度:将隔膜、电解液、电极组装成简易电池，置于烘箱中缓慢升温，测试升温过程中电极间的电阻变化。电阻突然增加时的温度即为隔膜的闭孔温度，之后电阻突然下降时的温度即为隔膜的熔断温度。
[0016]刺穿强度测试:使用手动压缩测试仪在针尖半径为0.6mm和穿刺速率为lmm/s条件下进行试验，最大穿刺负荷即是刺穿强度。
[0017]热收缩率:将隔膜剪成5cmX5cm大小，放入130°C烘箱中，I小时后测试收缩率。
[0018]表1
【权利要求】
1.一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜，其特征在于该聚乙烯隔膜具有三明治结构，其中上下两层为适度交联的聚乙烯微孔膜，中间层是未交联的聚乙烯微孔膜； 其中，所述的适度交联方法为电子束辐射法； 所述的辐照强度为30?300KGy，时间为5?30分钟； 所述的聚乙烯膜的黏均分子量为10?500万。
2.一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤: 1)将微孔聚乙烯隔膜进行电子束辐射5?30分钟得到适度交联的聚乙烯膜； 2)将步骤I)制得的聚乙烯膜作为上下两层，中间层为未交联的聚乙烯膜形成三明治结构形成复合聚乙烯隔膜； 3)将步骤2)制得的复合聚乙烯隔膜经过热压延、退火、冷却、收卷、切边等工序处理即得到一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜。
3.根据权利要求2所述的一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯膜的黏均分子量为10?500万。
4.根据权利要求2所述的一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的辐射交联时的辐照强度为30?300KGy。
5.根据权利要求2所述的一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的热压延过程包括预压延和二次压延过程，是利用两辊并排热压延装置来实现的。
6.根据权利要求2或5所述的一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于所述的预压延温度为100?130°C，二次压延温度为130?180°C。
7.根据权利要求2所述的一种大功率锂离子电池用聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的退火温度为90?110°C。
【文档编号】H01M2/16GK104201312SQ201410413433
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】刘必前, 何敏, 汪前东 申请人:中国科学院化学研究所