一种碘填充的方钴矿热电材料及其制备方法
【专利摘要】一种碘填充的方钴矿热电材料，其是一种分子式为ImAnTxCo4-xSb12-yTey的物质，其中I是对方钴矿笼子进行填充的元素碘，A是选自碱金属、碱土金属及稀土金属的填充元素；T为Fe或Ni的一种，并且上述分子式满足0＜m≤1，0≤n＜1，0≤x＜3.5，0≤y≤1。本发明的制备方法主要是将原料各组分冷压成预制坯，再将预制坯经过三步高温高压过程。本发明首次制备出碘阴离子填充的Co4Sb12-型方钴矿热电材料，相比其它类型的填充元素，碘填充能更有效地降低热导率，也是迄今为止在方钴矿中具有最低热导率的材料。
【专利说明】一种碘填充的方钴矿热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能源材料及其制备方法，特别是热电材料及其制备方法
【背景技术】
[0002]当代工业快速发展的同时，也产生越来越多的负面影响，这些负面影响远远超过人们的预料，导致全球性的三大危机:资源短缺、环境污染、生态破坏。这三大危机和能源有着千丝万缕的联系，新型能源材料的开发成为解决三大危机关键所在。热电材料的研发在新型能源材料的开发中占有举足轻重的地位。热电材料又称温差电材料，是一类可以将电能和热能相互的新型能源材料。热电材料在废热回收利用、开发太阳能和地热等方面具有广阔的应用前景，热电材料的研究在世界范围内受到各个国家的重视
[0003]研究发现，材料的热电性能由材料的塞贝克系数(S)、电阻率(P)、以及热导率(κ)决定。在一定温度下，热电材料的性能指标可以表示为无量纲优值ZT = S2T/P K，ZT值越大，材料的热电性能越好。PF = S2/p称为热电材料的功率因子。在一定的温度下，一方面功率因子中的塞贝克系数与电阻率有着紧密的关系，一个参数的增大往往导致另一个参数的减小，很难实现单独的调控，得到满意的功率因子。另一面，电阻率减小的同时，通常伴随的热导率的增大，从而影响ZT值的提高。20世纪90年代，Slack提出“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)概念(CRC Handbook of Thermoelectrics, 1995),具有这种结构的材料可以实现电子和声子输运的协同或者独立调控。具有笼状结构的填充型方钴矿(filled-skutterudite)热电材料完全符合“声子玻璃-电子晶体”的结构特点，显示出较高的ZT值，且其最佳工作温区在600°C左右，非常适用于将汽车尾气的热量重新利用转换成电能提供给汽车使用，减少能源的浪费。
[0004]通过研究发现降低热导率的方法很多，比如对不同占位的原子进行置换，通过二次相掺杂，以及纳米化等，但对方钴矿笼子(晶格孔洞)进行填充始终是必不可少的手段。迄今为止，人们发现了很多能够填入方钴矿晶格孔洞的元素，例如碱金属(J.Appl.Phs.113，113703，2013)、碱土金属(APL, 101，222105，2012)和稀土元素(APL，96，02102，2010)等。然而，目前方钴矿热电材料的热导率还是偏高。因此，探寻能更有效降低热导率的填充元素十分有意义。另外，迄今为止发现的这些填充元素都是阳离子。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种能大幅度降低热导率的阴离子碘填充的方钴矿热电材料及其制备方法。
[0006]本发明所述的材料是一种分子式为ImAnTxCo4_xSb12_yTey的物质，其中，I是对方钴矿笼子(由12个Sb构成的20面体晶格孔洞)进行填充的元素碘，A是选自碱金属、碱土金属及稀土金属填充元素；T为Fe或Ni的一种，且上述分子式满足0<m<l，0<n<l，0^x<3.5,0^y^ 1
[0007]本发明所述材料的制备方法如下:
[0008]方法一:
[0009](I)采用高纯元素单质为起始反应原料(优选纯度>99%)，按规定的化学配比称取A、T、Co、Sb和Te各种原料，放入石英管中，并在真空下烧封石英管。
[0010](2)将装载原料的石英管置入炉中，缓慢升温至850-1100°C熔融，保温6-12小时。然后淬火形成固态材料。淬火的介质采用水(室温)、冰水((TC)、盐水(室温)、或油(室温)。
[0011](3)将淬火后的块体材料在空气或者在惰性气体保护的手套箱中研磨成粉末，然后按照ImAnTxCo4_xSb12_yTey化学计量比加入碘，研磨混合均匀，放入模具中冷压成预制坯。
[0012](4)将预制坯通过两步高温高压过程进行合成:第一步进行原料的融合，采用压力大于4GPa，温度750°C _900°C保温1_2小时；第二步高压合成，采用压力3GPa_5GPa，温度5000C _650°C保温 3-8 小时。
[0013](5)将第二步高压合成得到的产物在手套箱里面研磨成粉末后使用无水乙醇进行醇洗，去除多余的碘。
[0014](6)将醇洗得到的粉末真空干燥后进行高压烧结，压力lGPa_5GPa，温度为2200C _350°C保温 30 分钟。
[0015]方法二:
[0016](I)在惰性气体保护的手套箱中，直接使用粉末状原料，按照ImAnTxCo4_xSb12_yTeyK学计量比进行称重，并研磨混合均匀，放入模具中冷压成预制坯。
[0017](2)将预制坯通过两步高温高压过程进行合成:第一步进行原料的融合，采用压力大于4GPa，温度750°C _900°C保温1_2小时；第二步高压合成，采用压力3GPa_5GPa，温度5000C _650°C保温 3-8 小时。
[0018](3)将第二步高压合成得到的产物在手套箱里面研磨成粉末后使用无水乙醇进行醇洗，去除多余的碘。
[0019](4)将醇洗得到的粉末真空干燥后进行高压烧结，压力lGPa_5GPa，温度为2200C _350°C保温 30 分钟。
[0020]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0021]1.本发明的特点是填充进方钴矿笼子中的碘离子是阴离子。碘阴离子不仅能进行单元素填充，而且能与其它种类的填充离子进行多元素填充。
[0022]2.本发明中的碘离子填充的方钴矿具有迄今为止最低的热导率，实现高的热电性能；可重复性高，适合大规模工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1、2和3中所制备试样的XRD谱图。
[0024]图2为本发明实施例1中所制备试样ICo4Sb12背散射照片图和断面的场发射扫描电镜照片图，
[0025](a)为背散射照片图，
[0026](b)为断面的场发射扫描电镜照片图。
[0027]图3为本发明实施例1和2中所制备试样ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的电阻率与温度的关系图。
[0028]图4为本发明实施例1和2中所制备试样ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的赛贝克系数与温度的关系图。
[0029]图5为本发明实施例1和2中所制备试样ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的功率因子与温度的关系图。
[0030]图6为本发明实施例1和2中所制备试样ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的热导率与温度的关系图。
[0031]图7为本发明实施例1和2中所制备试样ICo4Sb12和Ia4Co4Sb12的ZT值与温度的关系图。
[0032]图8为本发明实施例3中所制备试样IFea5Co3.5Sb12的电阻率与温度的关系图。
[0033]图9为本发明实施例3中所制备试样IFea5Cc^5Sb12的热电优值ZT和热导率与温度的关系图。
[0034]图10为本发明实施例4中所制备试样INih3Ck7Sb12的热电优值ZT和热导率与温度的关系图。
[0035]图11为本发明实施例5中所制备试样Ia25Baa6Co4Sb12的热电优值ZT和热导率与温度的关系图。
[0036]图12为本发明实施例6中所制备式样IBaa4Co14Nia6Sb12的热电优值ZT和热导率与温度的关系图。
[0037]图13为本发明实施例7中所制备式样ICo4Sb11Te的热电优值ZT和热导率与温度的关系图。
[0038]图14为本发明实施例8中所制备式样Cea5Ia2Fe2Co2Sb12的热电优值ZT和热导率与温度的关系图。
[0039]图15为本发明实施例9中所制备式样INda8Fe3CoSb12的热电优值ZT和热导率与温度的关系图。
[0040]图16为本发明实施例10中所制备式样Ia4Lia6Fea5Cc^5Sb12的热电优值ZT和热导率与温度的关系图。
【具体实施方式】
[0041]为了更好的理解本发明，下面结合附图通过实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0042]实施例1:高含量碘填充的ICo4Sb12
[0043](I)将起始单质原料Co (99.8 %，粉末)、Sb (99.99 %，颗粒)按照CoSb3的化学计量比称取4g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管放入马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率加热到850°C并保温12h，之后在冰水(0°C)中淬火。在充氩气的手套箱中，将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末，按照ICo4Sb12化学计量比加入碘(99.8%，块体)，在研钵里面混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯，再经过下述三步高温高压过程，第一步5GPa，900°C保温I小时，第二步5GPa，500°C保温3小时。将第二步得到的样品在手套箱里面研磨成粉末，用无水乙醇(分析纯，99.7%)进行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在温度为40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱内烘干，得到黑色粉末，在手套箱内预压成型，进行第三步高温高压过程，5GPa，300°C保温30分钟，得到有金属光泽的块体。
[0044](2)图1中的曲线ICo4Sb12为高压烧结所得到的块体的X射线衍射(XRD)图，衍射曲线表明该块体为方钴矿的单相。利用X射线衍射的结果进行Rietveld精修以及对样品进行能谱分析，都发现碘的填充量约为0.75，这是目前发现的Co4Sb12-基方钴矿中的最大填充量，有利于声子散射，降低热导率。从图2(a)中的背散射电镜照片可以看出背景称度一致，没有杂相，进一步证实X射线衍射的结果。从图2(b)的断面场发射扫描电镜照片可以看出，高压下制备的该样品非常致密，与密度测量值一致，接近方钴矿的理论密度。
[0045](3)将制备的块体样品用慢速锯切割成实验要求的形状，比如长方体和薄圆片，使用赛贝克系数及电阻测试系统(ULVAC ZEM-3)测试赛贝克系数S和电阻率P，使用激光微扰热导仪(ULVAC TC-9000)测试热导率K。图3 —图7中的ICo4Sb12曲线分别表示该样品的电阻率P、赛贝克系数S、功率因子PF、热导率K、以及相应计算出的ZT值随温度变化的曲线。从图6可以看出ICo4Sb12样品的热导率极低，在420K时仅为0.7W/mK，是迄今为止方钴矿热电材料中最低的热导率。由于碘填充后显示为-1价的Γ1离子，对载流子增大的效果不明显，且高压制备的样品的晶体中引入缺陷，从而使得电阻率较大，导致最后的ZT值较小，但这可以通过对Co或者Sb进行置换以及引入多元填充来降低电阻率提高ZT值。详见后续实施例。
[0046]实施例2:低含量碘填充的Ia4Co4Sb12样品。
[0047](I)将起始单质原料Co (99.8%,粉末)、Sb (99.99%,颗粒)按照CoSb3的化学计量比称取4g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管放入马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率加热到850°C并保温12h，之后在冰水(0°C)中淬火。在充氩气的手套箱中，将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末，按照Ia4Co4Sb12化学计量比加入碘(99.8%，块体)，在研钵里面混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯，再经过下述三步高温高压过程，第一步5GPa，900°C保温I小时，第二步5GPa，500°C保温3小时。将第二步得到的样品在手套箱里面研磨成粉末，用无水乙醇(分析纯，99.7% )进行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在温度为40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱内烘干，得到黑色粉末，在手套箱内预压成型，进行第三步高温高压过程，5GPa，300°C保温30分钟，得到有金属光泽的块体。
[0048](2)图1中的曲线Ia4Co4Sb12为高压烧结所得到的块体的X射线衍射图，衍射曲线表明该块体为方钴矿的单相。利用X射线衍射的结果进行Rietveld精修，碘的填充量约为0.13。
[0049](3)将制备的块体样品用慢速锯切割成实验要求的形状，比如长方体和薄圆片，使用赛贝克系数及电阻测试系统(ULVAC ZEM-3)测试赛贝克系数S和电阻率P，使用激光微扰热导仪(ULVAC TC-9000)测试热导率κ 0图3 —图7中的Ia4Co4Sb12曲线分别表示该样品的电阻率P、赛贝克系数S、功率因子PF、热导率κ、以及相应计算出的ZT值随温度变化的曲线。从图6可以看出Ia4Co4Sb12样品的热导率比高碘填充的ICo4Sb12有所升高，但依然很低。
[0050]实施例3:制备 IFetl 5Co3 5Sb12
[0051](I)将起始单质原料 I (99.8%，块体)、Fe (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb (99.99%，颗粒)在充氩气的手套箱中按照IFea5Co15Sb12的化学计量比称取4g，并在玛瑙研钵中研磨混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯，再经过下述三步高温高压的制备过程:第一步5GPa，750°C保温2小时，第二步3GPa，650°C保温8小时。将第二步得到的样品在手套箱里面研磨成粉末，无水乙醇(分析纯，99.7%)进行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在温度为40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱内烘干，得到黑色粉末，在手套箱内预压成型，进行第三步高温高压过程，lGPa，220°C保温30分钟，得到有金属光泽的块体。
[0052](2)图1中的IFea5Cc^5Sb12曲线为该样品块体的X射线衍射图。衍射曲线表明该块体基本为方钴矿相，含有极少量的Sb杂相。
[0053](3)样品的切割和热电性能测试方法与实施例1相同。图8为该样品的电阻率随温度变化图，可以看出其电阻率相比不含Fe的ICo4Sb12有极大降低。图9为该样品的热导率和ZT值随温度变化的曲线。从中看出样品有很低热导率和较高的ZT值。
[0054]实施例4:制备 INi13Co2 7Sb12
[0055](I)将起始单质原料Ni (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb (99.99%，颗粒)按照Ni1.3Co2.7Sb12的化学计量比称取4g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管放入马弗炉中，以1°C/分钟的升温速率加热到1100°C并保温6h，之后在油(室温)中淬火。在充氩气的手套箱中，将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末，按照化学计量比INiuCk7Sb12加入碘(99.8%，块体)，在研钵中混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯，再经过下述三步高温高压过程，第一步5GPa，750°C保温2小时，第二步3GPa，650°C，保温8小时。将第二步得到的样品在手套箱里面研磨成粉末，用无水乙醇(分析纯，99.7% )进行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在温度为40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱内烘干，得到黑色粉末，在手套箱内预压成型，进行第三步高温高压过程，3GPa，300°C保温30分钟，得到金属光泽的块体。
[0056](2)样品的切割和热电性能测试方法与实施例1相同。图10为该样品的热电优值ZT和热导率随温度变化的曲线。该样品保持较低的热导率，但由于赛贝克系数较低，ZT值不高，需要对Ni的含量进行优化。
[0057]实施例5:制备 Ia25Baa6Co4Sb12
[0058](I)将起始单质原料1(99.8%，块体)、8&(99%，颗粒)、&)(99.8%，粉末)、Sb (99.99%，颗粒)在充氩气的手套箱中按照Ia25Baa6Co4Sb12的化学计量比称取4g，并在玛瑙研钵中研磨混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯，再进行下述三步高温高压的制备过程:第一步5GPa，900°C保温I小时，第二步5GPa，500°C保温3小时。将第二步得到的样品在手套箱里面研磨成粉末，用无水乙醇(分析纯，99.7%)进行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在温度为40°C，真空度< 2Pa的真空干燥箱内烘干，得到黑色粉末，在手套箱内预压成型，进行第三步高温高压过程，5GPa，350°C保温30分钟，得到有金属光泽的块体。
[0059](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。图11为该样品的热电优值ZT和热导率随温度变化的曲线图。该样品依然有较低的热导率，同时获得高的ZT值。
[0060]实施例6:制备 IBa0.4Co3.4Ni0.6Sb12
[0061](I)将起始单质原料Ba(99%，颗粒)、附(99.9%，粉末)、Co (99.8 %，粉末)、Sb (99.99%，颗粒)按照Baa4Co14Nia6Sb12的化学计量比称取4g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管放入马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率加热到1000°C并保温8h，之后在盐水(室温)中淬火。在充氩气的手套箱中，将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末。然后按照化学计量比IBaa4Co14Nia6Sb12加入碘(99.8%，块体)，在研钵中混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯，再经过下述三步高温高压过程，第一步5GPa，850°C保温1.5小时，第二步4GPa，580°C保温5小时。将第二步得到的样品在手套箱里面研磨成粉末，用无水乙醇(分析纯，99.7%)进行醇洗，醇洗三次。醇洗后的粉末，在温度为40°C，真空度(2Pa的真空干燥箱内烘干，得到黑色粉末，在手套箱内预压成型，进行第三步高温高压过程，5GPa，350°C保温30分钟，得到有金属光泽的块体。
[0062](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。图12为该样品的热电优值ZT和热导率随温度变化的曲线图。该样品有较低的热导率和较高的ZT值。
[0063]实施例7:制备样品ICo3Sb11Te
[0064](I)制备方法与实施例1相同。
[0065](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。图13为该样品的热电优值ZT和热导率随温度变化的曲线图。该样品具有较低的热导率，但由于电传输性能不够理想导致ZT值不高，需要对Te的含量进行优化。
[0066]实施例8:Ce0.510.2Fe2Co2Sb12 样品的制备
[0067](I)制备方法与实施例6相同。
[0068](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。图14为该样品的热电优值ZT和热导率随温度变化的曲线图。该样品具有较低的热导率。虽然ZT值不是很高，但所表现出的低热导率说明碘填充能应用于多元素的填充，获得低热导率。可以通过优化填充元素的量，比如优化Ce和I的量，改善电传输性能，进一步提高ZT值。
[0069]实施例9: INd0^Fe3CoSb12样品的制备
[0070](I)制备方法与实施例6相同。
[0071](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。图15为该样品的热电优值ZT和热导率随温度变化的曲线图。该样品具有非常低的热导率和高的ZT值。说明碘填充能应用于多元素的填充，获得低热导率，同时，通过优化填充元素的量，改善电传输性能，进一步提高ZT值。
[0072]实施例10:10.4Li0.6Fe0.5Co,5Sb12 样品的制备
[0073](I)制备方法与实施例3相同。
[0074](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。图16为该样品的热电优值ZT和热导率随温度变化的曲线图。该样品具有低的热导率。虽然ZT值不是很高，可以通过优化填充元素的量和Fe掺杂的量，改善电传输性能，进一步提高ZT值。
【权利要求】
1.一种碘填充的方钴矿热电材料，其特征在于:其是一种分子式为ImAnTxCo4_xSb12_yTey的物质，其中I是对方钴矿笼子进行填充的元素碘，A是选自碱金属、碱土金属及稀土金属的填充元素，T为Fe或Ni的一种，并且上述分子式满足0<m<l，0<n<l，0<x<3.5，O < y < I。
2.权利要求1的碘填充的方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于: (1)采用纯度彡99%元素单质为起始反应原料，按规定的化学配比称取A、T、Co、Sb和Te各种原料，放入石英管中，并在真空下烧封石英管， (2)将装载原料的石英管置入炉中，缓慢升温至850-1100°C熔融，保温6-12小时，然后淬火形成固态材料， (3)将淬火后的块体材料在空气或者在惰性气体保护的手套箱中研磨成粉末，然后按照ImAnTxCo4_xSb12_yTey化学计量比加入碘，研磨混合均匀，放入模具中冷压成预制坯， (4)将预制坯通过两步高温高压过程进行合成:第一步进行原料的融合，采用压力大于4GPa，温度750°C _900°C保温1_2小时；第二步高压合成，采用压力3GPa_5GPa，温度5000C _650°C保温 3-8 小时。 (5)将第二步高压合成得到的产物在手套箱里面研磨成粉末后使用无水乙醇进行醇洗，去除多余的碘， (6)将醇洗得到的粉末真空干燥后进行高压烧结，压力lGPa-5GPa，温度为2200C _350°C保温 30 分钟。
3.权利要求1的碘填充的方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于: (1)在惰性气体保护的手套箱中，直接使用粉末状原料，按照ImAnTxCo4_xSb12_yTey化学计量比进行称重，并研磨混合均匀，放入模具中冷压成预制坯， (2)将预制坯通过两步高温高压过程进行合成:第一步进行原料的融合，采用压力大于4GPa，温度750°C _900°C保温1_2小时，第二步高压合成，采用压力3GPa_5GPa，温度5000C _650°C保温 3-8 小时， (3)将第二步高压合成得到的产物在手套箱里面研磨成粉末后使用无水乙醇进行醇洗，去除多余的碘， (4)将醇洗得到的粉末真空干燥后进行高压烧结，压力lGPa-5GPa，温度为2200C _350°C保温 30 分钟。
4.根据权利要求2所述的碘填充的方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于:淬火的介质采用空气、室温水、冰水、室温盐水或室温油。
5.根据权利要求2或3所述的碘填充的方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于:醇洗后经干燥的粉末在手套箱内预压成型。
【文档编号】H01L35/16GK104332555SQ201410467814
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】张隆, 李晓东, 段纷纷, 徐波, 田永君 申请人:燕山大学