一种新型锂离子电池复合隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型锂离子电池复合隔膜及其制造方法。本发明以氧化铝为基体，采用盐酸处理使其表面具备活性羟基、采用铝酸酯偶联剂使其具备接枝聚乙烯树脂的能力，再将聚乙烯接枝于改性后的氧化铝，最终通过双向拉伸出孔，制备出氧化铝-聚乙烯微孔复合隔膜。本发明所述复合隔膜，孔径为0.03～0.1μm，孔隙率为30％～40％，300℃下收缩量＜0.5％，抗穿刺强度655GF，拉伸强度356MPa，用于锂离子电池，综合性能优异。
【专利说明】一种新型锂离子电池复合隔膜及其制备方法 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及一种电池隔膜，具体讲涉及一种新型锂离子电池复合隔膜及其制备方 法。 【【背景技术】】
[0002] 锂离子电池的隔膜起着阻隔正负极以防止短路，而同时又允许电解液离子自由通 过实现离子传导的作用。隔膜对电解液的亲和力及输运锂离子的能力是影响电池寿命的重 要因素。从电池安全性角度讲，隔膜是直接影响其安全性的内在因素。现有的锂离子电池 隔膜一般是用聚烯烃等高分子化合物制备的，这类材质隔膜的优点是孔径可控、材料成本 低、化学稳定性好，但无论聚乙烯、聚丙烯还是其他热塑性高分子材料，都具有热稳定性差、 机械强度低的缺点，在电池过热或出现锂结晶时会收缩变形、熔化或刺穿，失去绝缘作用而 出现内短路，继而引发热失控，最终导致出现安全问题。
[0003] 现有的有机的隔膜材料表面复合无机陶瓷氧化物涂层的技术方案中，结合了有机 物的柔性和无机物良好热稳定性，制备出有机底膜-无机涂层复合的锂离子电池隔膜，在 充放电过程中，即便发生大面积正、负极短路后仍能保持隔膜完整性，但该法成本高、工艺 复杂，其隔膜表面的无机涂层容易脱落，这一方面导致隔膜性能退化，另一方面脱落的涂层 碎粒会阻塞薄膜孔隙，影响电池倍率性和安全性。已有的Si02和PVDF等有机-无机复合 隔膜不仅制造成本高，而且耐热性及热缩性仍需进一步提高。所以需要开发一种耐热性能 更好的无机隔膜或无机/有机复合隔膜来提高电池的耐高温性。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明提供了一种新型锂离子电池复合隔膜及其制备方法，制备出均相的具有较 高的热稳定性及力学性能的氧化铝-聚乙烯薄膜，具有可使锂离子通过的孔径及孔隙率， 能够应用于锂离子电池。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] -种新型锂离子电池复合隔膜，所述隔膜是由按质量份计的下述成分制备的：氧 化铝粉末100份、铝酸酯偶联剂20-40份、聚乙烯树脂80-140份。
[0007] 本发明的另一优选技术方案为：所述氧化铝的粒径为5?15 μ m。更优选的，所述 氧化铝为多孔氧化铝，其孔径为〇. 01?1 μ m。选择孔径为0. 01?1 μ m的氧化铝粉末，其 目的在于隔绝正负极材料，并使锂离子顺利通过隔膜。若孔径太小，则锂离子不能顺利通 过；若孔径过大，则耐热性、机械强度和绝缘性能将下降。
[0008] 本发明的又一优选技术方案为：所述铝酸酯偶联剂为熔融温度55?65°C，热分解 温度> 320°C的蜡状固体。
[0009] 本发明的再一优选技术方案为：所述聚乙烯树脂的分子量为5?20万，优选的为 1?15万。
[0010] 本发明所述新型锂离子电池复合隔膜的方法包含以下步骤：
[0011] (1)用质量浓度为3%?8%的盐酸溶液浸泡氧化铝12?24h，氧化铝与溶液的体 积比为1 :1?4,滤纸擦去氧化铝表面液体，放入正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1 :10?20 的溶液中，水浴50?80°C下机械搅拌30?80rpm反应20?35h，反应结束后60?90°C干 燥2?8h，移入马弗炉100?150°C煅烧2?4h，冷却至室温，用去离子水超声振荡清洗，将 清洗完的氧化铝浸入质量分数为〇. 5 %?2%的盐酸溶液中处理12?24h，使其表面获得活 性羟基，用去离子水洗涤至中性，60?90°C干燥；
[0012] (2)将步骤1中表面获得活性羟基的氧化铝与铝酸酯偶联剂按5 :1?2的质量配 比放入捏合机80?120°C混合lOmin，使其表面生成碳-碳双键基团；
[0013] (3)将联合引发剂、聚乙烯树脂与步骤⑵中经铝酸酯偶联剂处理过的氧化铝放 入双螺杆挤出机，挤出机温度控制为90?135°C，50?100r/min，使聚乙烯接枝到氧化铝表 面，增强氧化铝膜韧性，挤出物冷却方式为水冷；
[0014] (4)以二苯醚DPE作为稀释剂，将氧化铝-聚乙烯与二苯醚按2 :3质量配比与甲 醇同时注入双螺杆挤出机，温度控制在110?180°c，转速20?60r/min，使其成为均相，挤 出后淬冷固化；
[0015] (5)将步骤⑷固化后的产品置于双向拉伸机上，鼓风并以60?100°C加热，双方 向拉伸，拉伸速率为2?10mm/min，拉伸强度为100?300MPa，双向拉伸比为3?7 :1，使其 为具有孔径0. 03 μ m?0. 1 μ m，孔隙率30%?40%的隔膜，冷却方式为冰水混合物冷却。
[0016] 本发明所述的制备方法，优选的，步骤（3)中所述联合引发剂为过氧化二苯甲酰 与偶氮二异丁腈。更有选的，过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的质量比为3:7。再一优选 的，步骤（3)中联合引发剂、聚乙烯树脂与步骤2中经铝酸酯偶联剂处理过的氧化铝按质量 比0. 2?0. 5 :5 :2?8加入双螺杆挤出机。
[0017] 优选的，本发明所述的氧化铝粉末，是由以下步骤制备得来：
[0018] (1)用丙酮在超声波清洗机中清洗纯度> 99. 999%，厚度为2mm的纯铝片lOmin， 然后用去离子水清洗；
[0019] (2)400°C下将清洗后的铝片加热4h后抛光；
[0020] (3)用0· lmol/L的NaOH溶液清洗错片lOmin，风干，从而去除表面氧化层；
[0021] (4)在10°C，20V电压下，用体积比2?3 :1的高氯酸和无水乙醇的混合液作为电 化学抛光液抛光。
[0022] (5)将铝片作为阳极，石墨电极作为阴极，电解液为0. 3mol/L草酸溶液，在阳极电 压为25?250V，氧化时间20?200min的条件下，进行一次氧化；
[0023] (6)将6wt%磷酸和1. 8wt%铬酸混合液加热至60°C，把氧化后的铝片放入混合液 中lh，去离子水反复冲洗，风干，从而去除表面氧化层之上的疏松层；
[0024] (7)再次将铝片作为阳极，石墨电极作为阴极，电解液为0. 3mol/L草酸溶液，在阳 极电压为25?250V，氧化时间20?200min的条件下进行二次氧化；
[0025] (8)40°C?80°C下，将二次氧化完的铝片置于2wt%?8wt%磷酸和0· 5wt%? lwt%铬酸混合液中20?300min后，用去离子水清洗，再置于0. 1?0. 5mol/L的草酸溶液 中，40°C?80°C下进行扩孔，使其孔径为0. 01?1 μ m ;
[0026] (9)将扩孔完的铝片置于高精度粉碎机中粉碎及研磨粒径至5?15 μ m。
[0027] 和最接近的现有技术比，本发明的有益效果为：
[0028] 1、本发明提供的隔膜以熔点在2000°C以上的氧化铝为基材，大大提高了锂离子电 池复合隔膜的热稳定性和力学性能。氧化铝基材的氧化铝-聚乙烯薄膜，300°C下收缩率 小于0.5%，较之传统聚烯烃多孔膜在120°C下的高于5%的收缩率大大得到了改善；也比 Si02/PVDF复合隔膜200°C下2%的收缩率要低1. 5%。以氧化铝为基材制备的薄膜抗穿 刺强度和拉伸强度分别为655GF和356MPa，较之传统的聚烯烃多孔膜抗穿刺强度最大仅为 500GF，拉伸强度仅为200MPa的力学性能和Si02/PVDF复合隔膜拉伸强度只有lOMPa左右 的力学性能均有较大改善。
[0029] 2、本发明提供的隔膜制备方法，用改性氧化铝为基材，并经盐酸处理，用铝酸酯作 偶联剂，将聚乙烯接枝在氧化铝母体上，使氧化铝与聚乙烯通过化学键连接，改善了无机 物-聚合物的界面性能，从而使制得的复合隔膜避免了现有技术中涂敷高分子材料表面的 无机颗粒容易脱落的弊端，从而大大提高了隔膜的性能和改善了隔膜的力学性能。
[0030] 3、本发明使用二苯醚DPE作为稀释剂，并通过热致相分离法使DPE与树脂混合并 形成混合物，并在拉伸的过程中使薄膜形成微孔，较之目前用的干法聚烯烃多孔膜，其孔径 尺寸更加均匀，据此可提高电池的使用寿命。
[0031] 4、本发明提供的方法选用的盐酸处理方式、选用的偶联剂及各组分，大大改善了 制备工艺，从而使本发明的隔膜获得了卓越的综合力学性能、热学性能，其良好的热稳定性 和孔隙结构可有效阻隔电极材料，并使锂离子通过顺利。较高的热稳定性及力学性能有效 避免了电池短路、燃烧，电池的安全性能大大提高了。 【【专利附图】
【附图说明】】
[0032] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0033] 图1是新型锂离子电池复合隔膜的制造工艺示意图。 【【具体实施方式】】
[0034] 下面结合实例对本发明进行详细的说明。
[0035] 实施例1
[0036] (1)将100质量份份孔径为0· 01?(λ 1 μ m，粒径为5?15 μ m的氧化铝粉末用 质量分数为5%的盐酸溶液浸泡24h，氧化铝与溶液的体积比为1 :1，用滤纸擦去表面液 体，70°C下，放入按1 :15体积比的正硅酸乙酯与乙醇组成的溶液中处理32h后移入马弗炉 140°C煅烧4h，冷却至室温，用去离子水超声振荡清洗，浸入质量分数为1. 5 %的盐酸溶液 中处理24h，使其表面获得活性羟基后用去离子水洗涤至中性，80°C干燥备用。
[0037] (2)110°C下，将步骤（1)所得的羟基化氧化铝与40质量份铝酸酯偶联剂在捏合机 中混合lOmin。
[0038] (3)于90?135°C，80r/min转速下，用双螺杆挤出机对质量比为3 :7的过氧化二 苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物组成的10质量份联合引发剂、分子量为8?12万的100质 量份聚乙烯树脂和步骤（2)处理所得的氧化铝组成的混合物进行混合处理，水冷挤出物。
[0039] (4)于110?180°C和40r/min转速下，用双螺杆挤出机将2 :3质量比的氧化 铝-聚乙烯与稀释剂二苯醚的混合物与二苯醚2倍体积的甲醇同时注入双螺杆挤出机，混 合均匀后，挤出淬冷固化。
[0040] (5)鼓风并在90°C下，以5mm/min拉伸速率，215Mpa的拉伸强度和5 :1的双向拉 伸比的拉伸条件下，用双向拉伸机加工步骤（4)的淬冷固化物并经冰水混合物冷却得到所 述隔膜。经检测，所述隔膜孔径为〇.〇3 11111?0.1以111，孔隙率为30(%?40 (%。
[0041] 实施例2
[0042] (1)将100质量份份孔径为0· 01?(λ 1 μ m，粒径为5?15 μ m的氧化铝粉末用 质量分数为3%的盐酸溶液浸泡24h，氧化铝与溶液的体积比为1 :3,用滤纸擦去表面液 体，70°C下，放入按1 :15体积比的正硅酸乙酯与乙醇组成的溶液中处理32h后移入马弗炉 120°C煅烧2. 5h，冷却至室温，用去离子水超声振荡清洗，浸入质量分数为0. 7 %的盐酸溶 液中24h，使其表面获得活性羟基后用去离子水洗涤至中性，80°C干燥备用。
[0043] (2)110°C下，将步骤（1)所得的羟基化氧化铝与30质量份份铝酸酯偶联剂在捏合 机中混合lOmin。
[0044] (3)于90?135°C，80r/min转速下，用双螺杆挤出机对质量比为5 :7的过氧化二 苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物组成的25质量份联合引发剂、分子量为5?15万的140质 量份聚乙烯树脂和步骤（2)处理所得的氧化铝组成的混合物进行混合处理，，水冷挤出物。
[0045] (4)于110?180°C，40r/min转速下，用双螺杆挤出机将2 :3质量比的氧化铝-聚 乙烯与稀释剂二苯醚的混合物比与二苯醚2倍体积的甲醇同时注入双螺杆挤出机，混合均 匀后，挤出淬冷固化。
[0046] (5)鼓风并在60°C下，以5mm/min拉伸速率，175Mpa的拉伸强度和5 :1的双向拉 伸比的拉伸条件下，用双向拉伸机加工步骤（4)的淬冷固化物并经冰水混合物冷却得到所 述隔膜。经检测，所述隔膜孔径为〇.〇3 11111?0.1以111，孔隙率为30(%?40 (%。
[0047] 实施例3
[0048] (1)将100质量份份孔径为0· 01?0· 1 μ m，粒径为5?15 μ m的氧化铝粉末用 质量分数为8%的盐酸溶液浸泡24h，氧化铝与溶液的体积比为1 :4,用滤纸擦去表面液 体，70°C下，放入按1 :15体积比的正硅酸乙酯与乙醇组成的溶液中处理32h后移入马弗炉 120°C煅烧2. 5h，冷却至室温，用去离子水超声振荡清洗，浸入质量分数为0. 7 %的盐酸溶 液中24h，使其表面获得活性羟基后用去离子水洗涤至中性，80°C干燥备用。
[0049] (2)110°C下，将步骤（1)所得的羟基化氧化铝与30份铝酸酯偶联剂在捏合机中混 合 lOmin。
[0050] (3)于90?135°C，80r/min转速下，用双螺杆挤出机对质量比为5 :7的过氧化二 苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物组成的5质量份联合引发剂、分子量为8?16万的80质 量份聚乙烯树脂和步骤（2)处理所得的氧化铝组成的混合物进行混合处理，水冷挤出物。
[0051] (4)于110?180°C，40r/min转速下，用双螺杆挤出机将2 :3质量比的氧化铝-聚 乙烯与稀释剂二苯醚的混合物与二苯醚2倍体积的甲醇同时注入双螺杆挤出机，混合均匀 后，挤出淬冷固化。
[0052] (5)鼓风并在60°C下，以5mm/min拉伸速率，200Mpa的拉伸强度和7 :1的双向拉 伸比的拉伸条件下，用双向拉伸机加工步骤（4)的淬冷固化物并经冰水混合物冷却得到所 述隔膜。经检测，所述隔膜孔径为〇.〇3 11111?0.1以111，孔隙率为30(%?40 (%。
[0053] 实施例4
[0054] 为与现有材料进行对比，本实施例给出对比例1，其材料组分及制备工艺如下：
[0055] 于90?135°C，80r/min转速下，将分子量为5?20万的聚乙烯树脂放入双螺杆 挤出机，挤出物的冷却方式为水冷。通过拉伸装置双方向拉伸挤出物，制得对比隔膜，所述 隔膜孔径为〇· 03 μ m?0· 1 μ m，孔隙率为30 %?40 %。
[0056] 上述实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的产品性能测试结果见表1，其中：
[0057] 拉伸性能及抗穿刺性能由深圳市新三思材料检测有限公司生产的SANS微机控制 万能力学测试试验机进行测试，标准采用ISO 527-2 :1993,拉伸速度为50mm/min，穿刺速 度为 10mm/mi η 〇
[0058] 热收缩性能由济南蓝光技术有限公司生产的FST-01X热收缩性能测试仪进行测 试，温升速度为l〇°C /min。
[0059] 表 1
[0060]
【权利要求】
1. 一种新型锂离子电池复合隔膜，其特征在于所述隔膜是由按质量份计的下述成分制 备的：氧化铝粉末100份、铝酸酯偶联剂20-40份、聚乙烯树脂80-140份。
2. 如权利要求1所述的新型锂离子电池复合隔膜，其特征在于所述氧化铝粉末的粒径 为5?15 μ m。
3. 如权利要求2所述的新型锂离子电池复合隔膜，其特征在于所述氧化铝为多孔氧化 铝，其孔径为0.01?lym。
4. 如权利要求1所述的新型锂离子电池复合隔膜，其特征在于所述铝酸酯偶联剂为熔 融温度55?65°C，热分解温度> 320°C的蜡状固体。
5. 如权利要求1所述的新型锂离子电池复合隔膜，其特征在于所述聚乙烯树脂的分子 量为5?20万。
6. 如权利要求1所述的新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于所述方法包 括以下步骤： (1) 将经质量分数为3 %?8 %的盐酸溶液浸泡12?24h的氧化铝加入体积比为1 : 10?20的正硅酸乙酯和乙醇组成的溶液中，于50?80°C和30?80rpm的速度搅拌下水 浴处理20?35h后，60?90°C下干燥2?8h，再于100?150°C下煅烧2?4h，冷却至室 温后，超声振荡清洗，再将氧化铝浸入质量分数为〇. 5 %?2 %的盐酸溶液中处理12?24h， 用去离子水洗涤至中性，干燥； (2) 于80?120°C下，将步骤1处理的氧化铝与铝酸酯偶联剂按5 :1?2的质量配比 在捏合机中混合lOmin ; (3) 于90?135°C，50?100r/min转速下，用双螺杆挤出机对联合引发剂、聚乙烯树脂 和步骤（2)处理所得的氧化铝混合处理，挤出物用水冷却； (4) 于110?180°C，20?60r/min转速下，用双螺杆挤出机对步骤（3)所得的氧化 铝-聚乙烯、稀释剂二苯醚与甲醇混合处理，挤出淬冷固化； (5) 鼓风和60?100°C下，以2?10mm/min的拉伸速率，100?300MPa的拉伸强度和 3?7 :1的双向拉伸比的条件下，用双向拉伸机加工步骤（4)的淬冷固化物并经冰水混合 物冷却得到所述隔膜。
7. 如权利要求6所述的新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤（3)所 述联合引发剂为过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物。
8. 如权利要求7所述的新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于过氧化二苯 甲酰与偶氮二异丁腈的质量比为3?5 :7。
9. 如权利要求6所述的新型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤（3)中 联合引发剂、聚乙烯树脂与步骤（2)中经铝酸酯偶联剂处理过的氧化铝的质量比为0.5? 2. 5 :8 ?14 :10。
【文档编号】H01M2/14GK104269507SQ201410483959
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】陈川, 金翼, 林跃生, 官亦标, 刘家亮 申请人:国家电网公司, 中国电力科学研究院, 华北电网有限公司