一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池正极材料制造领域，具体涉及一种用于制造锂离子电池的链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。其主要采用超声辅助溶胶凝胶法制备纳米级链形形貌的富锂锰基固溶体正极材料，主要材料选用柠檬酸、乙二醇、锂盐、锰盐、钴盐、镍盐，其中柠檬酸和乙二醇在本制备方法中起络合剂的作用，利用本方法制备的富锂锰基固溶体正极材料，其化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiCoxNiyMn1-x-yO2，0＜a＜0.5，0＜x＜1，0＜y＜1，其有益效果为导电率、材料的倍率性能和循环性能有显著的提高，大大的增加了锂电池的性能。
【专利说明】一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料制造领域，具体涉及一种用于制造锂离子电池的链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在锂离子电池制造过程中使用的金属氧化物锂离子电池材料中，LiCo02(氧化钴锂)是目前商业化最成熟的材料之一，但是该材料因自身的局限性，存在安全性差，耐过充性差、成本高以及对环境的污染等问题，并且LiN12在合成的过程中对于环境及条件的要求非常苛刻、可逆性差，同样存在稳定性差，容易引起安全隐患的问题。
[0003]在锂离子电池制造过程中，还有使用锰系LiMnO2作为锂电池正极材料的，但该材料虽然价格低廉、资源丰富，但是在充放电过程中会发生层状结构向尖晶石型结构的转变，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定，而具有Co、N1、Mn三种金属离子协同效应的层状三元材料LiCoxNiyMn1TyO2虽然有效弥补了 LiCo02、LiN12, LiMnO2各自的不足，具有比容量高、循环性能好、合成制备工艺简单、安全稳定性能较好等优点，但是其能量密度小，比容量低于200mAh/g，所以在动力电池的应用上受到了一定的限制。
[0004]近年来，有研究发现，在层状氧化物材料中添加过量的锂后得到一种新固溶体富锂锰基正极材料，该材料可视为Li2MnO3和LiCoxNiyMnnyO2(O彡x彡1，0彡y彡I)的固溶体。该材料在4.6V电压下仍能保持稳定的结构，比容量可达到200mAh/g以上，具有较高的能力密度，另外，该材料主要以Mn元素为主，使其在价格和安全性方面都具有优势，对环境更为友好，被众多学者视为下一代动力锂离子电池首选的正极材料之一，但是富锂锰基正极材料电导率偏低，循环过程容量衰减快，大电流放电及高倍率性能差，该缺点极大的限制了富锂锰基正极材料在动力电池上的应用。
【发明内容】
[0005]为解决富锂锰基作为正极材料时，其自身存在的缺陷，便于富锂锰基正极材料的推广使用，需要解决富锂锰基固溶体正极材料电导率偏低、循环过程容量衰减快、大电流放电及高倍率性能差的问题，以求解决富锂锰基作为正极材料时的自身缺陷。
[0006]为实现上述目的，本发明提供一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于采用超声辅助溶胶凝胶法制备了纳米级链形形貌的富锂锰基固溶体正极材料，化学式为 aLi2Mn03.(1-a) LiCoxNiyMnl-x-y02,0 < a < 0.5,0 < x < I, O < y < 1，使用该方法能显著地改善富锂锰基固溶体正极材料的电化学性能。
[0007]本发明提出的锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法包括以下步骤:
[0008](I)将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:5的比例加入到去离子水中，超声70?90分钟，使之溶解为澄清溶液A ;
[0009](2)将氢氧化锂、醋酸锰、硝酸钴、碳酸镍按金属离子总量和柠檬酸的摩尔比为1:2的比例，加入到步骤(I)的溶液A中，超声70?90分钟，使之溶解；然后滴加酸性催化齐U，将PH值调节为6?7 ;再置于搅拌锅中在40?50°C的恒温下，搅拌7?9小时至溶液呈胶状，形成湿凝胶B;
[0010](3)将步骤⑵的凝胶B置于高温烘箱中，在100?150°C的温度下干燥6?7小时至呈现膨松状固体，制得膨松状干凝胶，然后对膨松状干凝胶进行研磨，后得到前驱体粉末C;
[0011](4)将步骤(3)的前驱体粉末C置于马弗炉中，以每分钟6°C的升温速率升温至300?500°C，反应15?18小时，然后自然冷却到室温后取出然后进行研磨，即可得到锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料。
[0012]进一步地，酸性催化剂为硝酸、碳酸、醋酸、乙二酸、酒石酸中的一种或多种。
[0013]进一步地，所述的柠檬酸、乙二醇、锂盐、锰盐、钴盐、镍盐，在本方法中的加入顺序为首先将柠檬酸加入到去离子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分别加入锰盐、钴盐、镍盐、锂盐，最后滴加入适量的酸性催化剂调节溶液PH值。
【具体实施方式】
[0014]为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
[0015]实施例1:
[0016]一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，采用以下步骤:
[0017](I)将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:5的比例加入到去离子水中，超声70分钟，使之溶解为澄清溶液A ；
[0018](2)将氢氧化锂、醋酸锰、硝酸钴、碳酸镍按金属离子总量和柠檬酸的摩尔比为1:2的比例，加入到步骤⑴的溶液A中，超声90分钟，使之溶解；然后滴加酸性催化剂，将PH值调节为6 ;再置于搅拌锅中在50°C的恒温下，搅拌7小时至溶液呈胶状，形成湿凝胶B ；
[0019](3)将步骤(2)的凝胶B置于高温烘箱中，在150°C的温度下干燥6小时至呈现膨松状固体，制得膨松状干凝胶，然后对膨松状干凝胶进行研磨，后得到前驱体粉末C ；
[0020](4)将步骤(3)的前驱体粉末C置于马弗炉中，以每分钟6°C的升温速率升温至500°C，反应15小时，然后自然冷却到室温后取出然后进行研磨，即可得到锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料。
[0021]酸性催化剂为硝酸、碳酸。
[0022]所述的柠檬酸、乙二醇、锂盐、锰盐、钴盐、镍盐，在本方法中的加入顺序为首先将柠檬酸加入到去离子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分别加入锰盐、钴盐、镍盐、锂盐，最后滴加入适量的酸性催化剂调节溶液PH值。
[0023]实施例2:
[0024]一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，采用以下步骤:
[0025](I)将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:5的比例加入到去离子水中，超声90分钟，使之溶解为澄清溶液A ；
[0026](2)将氢氧化锂、醋酸锰、硝酸钴、碳酸镍按金属离子总量和柠檬酸的摩尔比为1:2的比例，加入到步骤⑴的溶液A中，超声70分钟，使之溶解；然后滴加酸性催化剂，将PH值调节为7 ;再置于搅拌锅中在40°C的恒温下，搅拌9小时至溶液呈胶状，形成湿凝胶B ；
[0027](3)将步骤⑵的凝胶B置于高温烘箱中，在100°C的温度下干燥7小时至呈现膨松状固体，制得膨松状干凝胶，然后对膨松状干凝胶进行研磨，后得到前驱体粉末C ；
[0028](4)将步骤(3)的前驱体粉末C置于马弗炉中，以每分钟6°C的升温速率升温至300°C，反应18小时，然后自然冷却到室温后取出然后进行研磨，即可得到锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料。
[0029]酸性催化剂为乙二酸、酒石酸。
[0030]所述的柠檬酸、乙二醇、锂盐、锰盐、钴盐、镍盐，在本方法中的加入顺序为首先将柠檬酸加入到去离子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分别加入锰盐、钴盐、镍盐、锂盐，最后滴加入适量的酸性催化剂调节溶液PH值。
【权利要求】
1.一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于采用以下步骤: (1)将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:5的比例加入到去离子水中，超声70?90分钟，使之溶解为澄清溶液A ； (2)将氢氧化锂、醋酸锰、硝酸钴、碳酸镍按金属离子总量和柠檬酸的摩尔比为1:2的比例，加入到步骤⑴的溶液A中，超声70?90分钟，使之溶解；然后滴加酸性催化剂，将PH值调节为6?7 ;再置于搅拌锅中在40?50°C的恒温下，搅拌7?9小时至溶液呈胶状，形成湿凝胶B; (3)将步骤(2)的凝胶B置于高温烘箱中，在100?150°C的温度下干燥6?7小时至呈现膨松状固体，制得膨松状干凝胶，然后对膨松状干凝胶进行研磨，后得到前驱体粉末C； (4)将步骤(3)的前驱体粉末C置于马弗炉中，以每分钟6°C的升温速率升温至300?500°C，反应15?18小时，然后自然冷却到室温后取出然后进行研磨，即可得到锂离子电池用纳米级链形富锂锰基固溶体正极材料。
2.如权利要求1所述的一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:酸性催化剂为硝酸、碳酸、醋酸、乙二酸、酒石酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种链形富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:所述的柠檬酸、乙二醇、锂盐、锰盐、钴盐、镍盐，在本方法中的加入顺序为首先将柠檬酸加入到去离子水中，待其完全溶解后加入乙二醇，待其溶解后，依次分别加入锰盐、钴盐、镍盐、锂盐，最后滴加入适量的酸性催化剂调节溶液PH值。
【文档编号】H01M4/505GK104362331SQ201410483477
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】孙琦, 李岩, 孙慧英 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司