一种透明导电薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种透明导电薄膜及其制备方法，该透明导电薄膜位于透明衬底之上，为电金属纳米线和导电聚合物的共混体系或是自下而上依次为金属纳米线层和到导电聚合物层的组合层，所述金属纳米线包括金、银、铜和镍纳米线，所述导电聚合物为pH值中性的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)。本发明的透明导电薄膜不仅增加了金属纳米线薄膜的导电均一性，而且使透明导电薄膜在水氧环境中存放、加热以及加电流的情况下具有更高稳定性。
【专利说明】一种透明导电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电子器件，具体涉及一种基于银纳米线/pH值中性的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的透明导电薄膜及其制备方法，属于电子【技术领域】。
【背景技术】
[0002]透明导电薄膜是电子信息产品的重要组成部分。对透明导电薄膜的一般要求是方块电阻尽可能的低、可见光范围内的光透过率要尽可能的高，同时作为一种商业化的产品，生产成本也是越低越好。
[0003]由于In2O3 = SnO2(ITO)具有高可见光透过率、低电阻的特点，目前的光电子器件中多采用ITO作为电极，但其存在以下缺点=(I)ITO中的铟有剧毒，在制备和应用中对人体有害；(2) ITO中的In2O3价格昂贵，成本较高；(3) ITO薄膜易受到氢等离子体的还原作用，功效降低，这种现象在低温、低等离子体密度下也会发生；(4)在柔性衬底上的ITO薄膜会因为柔性衬底的弯曲而出现电导率下降的现象。
[0004]作为纳米材料的典型代表，金属纳米线薄膜由于在电学、光学和机械性方面都有良好的特性，这使得由金属纳米线制备的透明导电膜作为铟锡氧化物半导体透明导电膜的潜在换代产品。金属纳米线导电薄膜具有网络结构，所形成的空隙在对光具有的透过性的同时也导致了表面导电性的不均一性。为解决这个问题，在金属纳米线薄膜上再制备一层透明的导电薄膜可以增加整个薄膜表面导电均一性。目前，采用聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)(PED0T:PSSPH1000)从导电性、加工工艺以及加工设备上比其他的导电材料具有明显的优势。但其本身具有的酸性以及吸水性的特征会造成本身导电性的下降以及金属纳米线的腐蚀，由此引起金属纳米线复合导电薄膜在存放、加热或加电流时导电性的下降。因此，寻找性能稳定的高导电性材料在增强金属纳米线复合薄膜的电学性能方面具有重要的作用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决金属纳米线薄膜本身导电不均一以及金属纳米线在空气中存放、加热以及加电流情况下导电性易发生变化的问题，增强了透明导电薄膜的导电均一性，并使透明导电薄膜在水氧环境中存放，加热以及加电流的情况下具有更高稳定性。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]—种透明导电薄膜，位于衬底之上，其特征在于，所述透明导电薄膜为电金属纳米线和导电聚合物的共混体系或是自下而上依次为金属纳米线层和到导电聚合物层的组合层，所述金属纳米线包括金、银、铜和镍纳米线，所述导电聚合物为PH值中性的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PED0T:PSS)。
[0008]所述pH值中性的PED0T:PSS为酸性PEDOT:PSS经有机碱中和后形成的产物，所述pH值中性的PED0T:PSS在水溶液中的浓度为1-1.5mg/ml。
[0009]所述酸性PEDOT:PSS的pH值在1_2.5之间，所述酸性PEDOT:PSS中PEDOT和PSS的质量比为1: (2.5-6)。
[0010]所述有机碱包括氨水、氨基甲脒、甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶和六亚甲基四胺。
[0011]金属纳米线的长度在10-200 μ m之间，所述金属纳米线的直径在40_200nm之间。
[0012]所述金属纳米线和导电聚合物的共混体系中金属纳米线和导电聚合物的质量比为(0.1-10):10ο
[0013]所述透明衬底包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚氨基甲酸酯(PU)。
[0014]透明导电薄膜的制备方法包括以下步骤:
[0015]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇溶液对透明衬底进行超声清洗，清洗后干燥，采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0016]2)配制金属纳米线分散液，所述金属纳米线为金、银、铜或镍纳米线，所述金属纳米线分散液中溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇，所述金属纳米线在溶剂中的浓度在0.l-3mg/ml之间；
[0017]3)采用旋涂、喷涂、刮涂或凹版印刷的方式在透明衬底上制备金属纳米线层；
[0018]4)利用pH值中性的PED0T:PSS水溶液通过旋涂、喷涂、刮涂或凹版印刷的方式在金属纳米线层上制备层制备导电聚合物层；
[0019]5)将含有金属纳米线和导电聚合物的透明衬底转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
[0020]透明导电薄膜的制备方法包括以下步骤:
[0021]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇对透明衬底进行超声清洗，清洗后干燥，采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0022]2)配制金属纳米线分散液，所述金属纳米线为金、银、铜或镍纳米线，所述金属纳米线分散液中溶剂为水，甲醇，乙醇或异丙醇，所述金属纳米线在溶剂中的浓度在0.l-3mg/ml之间；
[0023]3)将pH值中性的PED0T:PSS水溶液和金属纳米线分散液共混；
[0024]4)采用旋涂、喷涂、刮涂或凹版印刷的方式在透明衬底上制备金属纳米线和导电聚合物共混的导电层；
[0025]5)将含有金属纳米线和导电聚合物的透明衬底转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
[0026]本发明的有益效果在于:采用pH值为中性的高导电性PED0T:PSS和金属纳米线组合形成复合透明导电薄膜，由于金属纳米线之间的空隙被高导电性PED0T:PSS填充，使导电薄膜具有更好的导电均一性；将酸性PED0T:PSS中高吸水的磺酸基团经有机碱中和减弱了 PED0T:PSS薄膜本身的吸水性，使其对金属纳米线复合导电薄膜导电性的影响减小，同时将PED0T:PSS的pH值调整成中性，减弱了对金属纳米线的氧化作用，使金属纳米线复合导电薄膜在水氧环境中存放，加热以及同电流的情况下具有更高稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明的透明导电薄膜的结构示意图。
[0028]图2是本发明的实施例1、2、3的结构示意图。
[0029]图3是本发明的实施例4、5、6、7的结构示意图。
[0030]图4是本发明实施例1中透明导电薄膜在空气中的稳定性。
[0031]其中，I透明衬底，2透明导电薄膜，21金属纳米线层，22导电聚合物层，23金属纳米线与导电聚合物共混薄膜。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，该实施例以本发明技术方案为前提给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0033]如图1所示，本发明透明导电薄膜2位于透明衬底I之上，其含有导电聚合物和金属纳米线。所述透明衬底I为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚氨基甲酸酯(PU)。所述金属纳米线为银或铜纳米线。所述金属纳米线的长度在10-200μπι之间，所述金属纳米线的直径在40-200nm之间。所述导电聚合物为pH值中性的PEDOT:PSS。
[0034]所述透明导电薄膜2可以有两种结构形式:一种为导电聚合物层22与金属纳米线层21的组合层，该金属纳米线层21位于导电聚合物层22之下，如图2 ;另一种为导电聚合物层和金属纳米线共混的薄膜23，如图3。
[0035]实施例中pH值为中性的PEDOT:PSS购自欧依有机光电子科技有限公司，产品型号PD-2001N。
[0036]实施例1
[0037]通过下列具体步骤完成所述透明导电薄膜2的制备:
[0038]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇对玻璃衬底I进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0039]2)配制银纳米线分散液，所述银纳米线的直径为40nm，长度为200 μ m，所述银纳米线分散液中溶剂为乙醇，所述银纳米线在溶剂中的浓度为3mg/ml ；
[0040]3)采用旋涂的方法在透明衬底I上形成银纳米线层21 ；
[0041]4)采用旋涂的方式在银纳米线层21上形成导电聚合物层22，所述导电聚合物为pH值中性的PED0T:PSS ；
[0042]5)将含有银纳米线层21和导电聚合物层22的透明衬底I转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
[0043]实施例2
[0044]通过下列具体步骤完成所述透明导电薄膜2的制备:
[0045]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性透明衬底I进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0046]2)配制铜纳米线分散液，所述铜纳米线的直径为lOOnm，长度为100 μ m，所述铜纳米线分散液中溶剂为甲醇，所述铜纳米线在溶剂中的浓度为2mg/ml ；
[0047]3)采用刮涂的方法在透明衬底I上形成铜纳米线层21 ；
[0048]4)采用旋涂的方法在铜纳米线层21上形成导电聚合物层22，所述导电聚合物为pH值中性的PEDOT: PSS ；
[0049]5)将含有铜纳米线层21和导电聚合物层22的透明衬底I转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
[0050]实施例3
[0051]通过下列具体步骤完成所述透明导电薄膜2的制备:
[0052]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)柔性透明衬底I进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0053]2)配制铜纳米线分散液，所述铜纳米线的直径为200nm，长度为30 μ m，所述铜纳米线分散液中溶剂为甲醇，所述铜纳米线在溶剂中的浓度为0.lmg/ml ；
[0054]3)采用喷涂的方法在透明衬底I上形成铜纳米线层21 ；
[0055]4)采用刮涂的方法在铜纳米线层21上形成导电聚合物层22，所述导电聚合物为pH值中性的PED0T:PSS ；
[0056]5)将含有铜纳米线层21和导电聚合物层22的透明衬底I转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
[0057]实施例4
[0058]通过下列具体步骤完成所述透明导电薄膜2的制备:
[0059]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇对聚酰亚胺(PI)柔性透明衬底I进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0060]2)配制银纳米线分散液，所述银纳米线的直径为60nm，长度为10 μ m，所述银纳米线分散液中溶剂为水，所述银纳米线在溶剂中的浓度为0.5mg/ml ；
[0061]3)将pH值中性的PED0T:PSS水溶液和银纳米线分散液共混，所述银纳米线和pH值中性的PED0T:PSS的质量比为10:1 ；
[0062]4)采用刮涂的方法在透明衬底I上形成银纳米线和导电聚合物共混层23 ；
[0063]5)将含有银纳米线和导电聚合物的透明衬底转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
[0064]实施例5
[0065]通过下列具体步骤完成所述透明导电薄膜2的制备:
[0066]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇对聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性透明衬底I进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0067]2)配制镍纳米线分散液，所述镍纳米线的直径为150nm，长度为60 μ m，所述镍纳米线分散液中溶剂为异丙醇，所述镍纳米线在溶剂中的浓度为lmg/ml ；
[0068]3)将pH值中性的PED0T:PSS水溶液和镍纳米线分散液共混，所述镍纳米线和pH值中性的PEDOT: PSS的质量比为1:1 ；
[0069]4)采用刮涂的方法在透明衬底I上形成镍纳米线和导电聚合物共混层23 ；
[0070]5)将含有镍纳米线和导电聚合物的透明衬底转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
[0071]实施例6
[0072]通过下列具体步骤完成所述透明导电薄膜2的制备:
[0073]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇对聚氨基甲酸酯(PU)柔性透明衬底I进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0074]2)配制银纳米线分散液，所述银纳米线的直径为120nm，长度为50 μ m，所述银纳米线分散液中溶剂为异丙醇，所述银纳米线在溶剂中的浓度为0.lmg/ml ；
[0075]3)将pH值中性的PED0T:PSS水溶液和银纳米线分散液共混，所述银纳米线和pH值中性的PED0T:PSS的质量比为1:10 ；
[0076]4)采用喷涂的方法在透明衬底I上形成银纳米线和导电聚合物共混层23 ；
[0077]5)将含有银纳米线和导电聚合物的透明衬底转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
[0078]实施例7
[0079]通过下列具体步骤完成所述透明导电薄膜2的制备:
[0080]I)利用去离子水、丙酮溶液和异丙醇对聚氨基甲酸酯(PU)柔性透明衬底I进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干，并采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面；
[0081]2)配制金纳米线分散液，所述金纳米线的直径为lOOnm，长度为30 μ m，所述金纳米线分散液中溶剂为异丙醇，所述金纳米线在溶剂中的浓度为0.lmg/ml ；
[0082]3)将pH值中性的PED0T:PSS水溶液和金纳米线分散液共混，所述金纳米线和pH值中性的PED0T:PSS的质量比为1:10 ；
[0083]4)采用喷涂的方法在透明衬底I上形成金纳米线和导电聚合物共混层23 ；
[0084]5)将含有金纳米线和导电聚合物的透明衬底转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
【权利要求】
1.一种透明导电薄膜，位于透明衬底之上，其特征在于，所述的透明导电薄膜为金属纳米线和导电聚合物的共混体系或是由自下而上依次连接的金属纳米线层和导电聚合物层构成，所述的金属纳米线是金纳米线、银纳米线、铜纳米线或镍纳米线，所述的导电聚合物为pH值中性的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，即PEDOT:PSS。
2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述pH值中性的PEDOT:PSS为酸性PEDOT:PSS经有机碱中和后形成的产物。
3.根据权利要求2所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述酸性PEDOT:PSS的pH值在1-2.5之间，所述酸性PEDOT:PSS中PED0T和PSS的质量比为1: (2.5-6)。
4.根据权利要求2所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述有机碱选自氨基甲脒、甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶或六亚甲基四胺中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述金属纳米线的长度为10-200 μ m，所述金属纳米线的直径为40-200nm。
6.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述金属纳米线和导电聚合物的共混体系中金属纳米线和导电聚合物的质量比为(0.1-10):1。
7.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明衬底是玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷或聚氨基甲酸酯。
8.权利要求1所述的透明导电薄膜的制备，其特征在于，该方法包括以下步骤: 1)依次利用去离子水、丙酮和异丙醇对所述透明衬底进行超声清洗，清洗后干燥，采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面； 2)配制金属纳米线分散液，该金属纳米线分散液的溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇，金属纳米线在溶剂中的浓度为0.l-3mg/ml ； 3)在透明衬底上制备金属纳米线层； 4)利用pH值中性的PED0T:PSS水溶液在金属纳米线层上制备导电聚合物层； 5)将含有金属纳米线和导电聚合物的透明衬底转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
9.权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 1)依次利用去离子水、丙酮和异丙醇对透明衬底进行超声清洗，清洗后干燥，采用氧等离子体或紫外光/臭氧处理衬底表面； 2)配制金属纳米线分散液，该金属纳米线分散液中溶剂为水，甲醇，乙醇或异丙醇，金属纳米线在溶剂中的浓度为0.l-3mg/ml ； 3)将pH值中性的PED0T:PSS水溶液和所述的金属纳米线分散液共混； 4)在所述的透明衬底上制备金属纳米线和导电聚合物共混的导电层； 5)将含有金属纳米线和导电聚合物的透明衬底转移到加热台上，将残留的溶剂烘干。
【文档编号】H01B13/00GK104240798SQ201410499121
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】郭小军, 陈苏杰, 邵宪一, 黄珏坤 申请人:上海交通大学