一种赝电式超级电容器用离子选择性隔膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种赝电式超级电容器用离子选择性隔膜，本发明步骤为：(1)将原料离子交换树脂、成型剂、稀释剂和填充剂，在20-90℃，搅拌30-80h形成均相溶液；(2)将均相溶液旋转蒸发，至粘度为2-10Pa.s得制膜母液；控制粘度为2-10Pa.s，利于成膜，粘度为室温下采用粘度计测定而得；(3)控制湿度条件，将制膜母液采用流延成膜、转移涂膜、刮刀涂膜中的一种方法制成液膜；(4)液膜干燥处理后，用硫酸浸泡，得到离子选择性隔膜。本发明原料廉价易得，制备方法简单易行，可连续化制备，大大降低了隔膜的成本，本发明的离子选择性隔膜应用于赝电式超级电容器，具有高的机械强度和良好的电化学性能。
【专利说明】一种赝电式超级电容器用离子选择性隔膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及赝电式超级电容器生产【技术领域】，特别涉及一种赝电式超级电容器用 离子选择性隔膜。
【背景技术】
[0002] 超级电容器按储能原理可分为双电层电容器、法拉第准电容器（又称赝电式超级 电容器）、混合型超级电容器。赝电式超级电容器是在电极表面及体相中的二维或准二维空 间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应，使电极存储高 密度电荷而形成赝电式超级电容器。对于赝电式电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层 上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电 极中。超级电容是介于传统电容和二次电池之间的新型储能电器元件，具有功率密度高、寿 命长、无需维护及充放电迅速、绿色环保等优点，使其在工业电子、交通运输、再生能源、军 事等领域作为功率电源或储能电源应用广泛。业界权威专家认为，大力发展超级电容器，对 于建设低碳世界和发展绿色经济具有重大而深远的战略意义。
[0003] 隔膜作为赝电式超级电容器的内层组件之一，其地位十分重要。一方面它能有效 的阻止正极和负极之间的物理接触以防止电池短路，阻断电子传输，抑制超级电容器自放 电现象。另一方面又有选择性地允许离子导通，从而完成电流的传输过程，构成一个完整的 电流回路。作为赝电式电容的重要组成部分，隔膜性能的优劣决定着电容器的内阻，界面性 质和高稳定性，进而影响着电容器的容量，寿命和安全性。
[0004] 目前市场上广泛使用的商品化隔膜主要包括Nafion膜、Selemion膜、Daramic膜， 商品化的离子交换膜一般具有较好的电导率和电化学稳定性，但膜的价格昂贵，且不能有 效阻止电解液中其它离子的渗透，超级电容的电压效率和能量效率因此大大降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种赝电式超级电容器用离子选择性隔膜，原料廉价易 得，制备方法简单易行，可连续化制备，大大降低了隔膜的成本，本发明的离子选择性隔膜 应用于赝电式超级电容器，具有高的机械强度和良好的电化学性能。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0007] -种赝电式超级电容器用离子选择性隔膜，所述离子选择性隔膜由以下方法制备 而成：
[0008] (1)将原料离子交换树脂、成型剂、稀释剂和填充剂，在20-90°C，搅拌30_80h形成 均相溶液；
[0009] (2)将均相溶液旋转蒸发，至粘度为2-10Pa. s得制膜母液；控制粘度为2-10Pa. s， 利于成膜，粘度为室温下采用粘度计测定而得。
[0010] (3)控制湿度条件，将制膜母液采用流延成膜、转移涂膜、刮刀涂膜中的一种方法 制成液膜；
[0011] ⑷液膜干燥处理后（60-100°C干燥30min-90min)，用硫酸浸泡，得到离子选择性 隔膜。
[0012] 本发明所得离子选择性隔膜具有离子选择导通特性，其离子选择性部分为阴离子 交换膜、具有多孔结构的滤膜；离子交换膜带有磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、羧酸基、酚基的 一种或多种；具有多孔结构的滤膜是超滤膜、微孔滤膜、纳滤膜、微滤膜、中空纤维超滤膜、 赛尔滤膜的一种。具有多孔结构的滤膜的孔道直径为0. 1-20纳米，能选择性透过氢离子。
[0013] 本发明所得离子选择性隔膜其最大的特点就是成本低廉，通过控制原料选择及简 化生产工艺而实现，适用于酸性电解液体系。
[0014] 作为优选，所述原料的各组分的重量百分配比为：离子交换树脂2% -10%，成型 剂5% -20%，填充剂0. 1 % -1 %，余量为稀释剂。优选的，所述原料的各组分的重量百分配 比为：离子交换树脂3% -5%，成型剂11% -14%，填充剂0. 1% -1 %，余量为稀释剂。
[0015] 本发明制备离子选择性隔膜所选用的离子交换树脂、成型剂、填充剂等均为电子 绝缘体；离子交换树脂保证了离子选择性，控制原料各组分的配比这样使得离子选择性隔 膜同时实现了离子选择性导通和电子绝缘两种功能。
[0016] 作为优选，所述离子交换树脂选择苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚砜、聚苯乙烯、 聚偏氟乙烯中的一种或几种。聚砜可以是聚醚砜、聚芳硫醚砜。本发明的离子交换树脂均 是引入换阴离子的树脂。
[0017] 作为优选，所述成型剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素 中的一种或几种。
[0018] 作为优选，所述填充剂选自二氧化钛、炭黑、石墨、玻璃微珠、石英粉中的一种或几 种。
[0019] 作为优选，所述稀释剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、邻 苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。
[0020] 本发明选用的树脂具有优异的耐热性，物理机械性能、绝缘性能，优良的尺寸安定 性，以及良好的耐化学品性；成型剂为水溶性高分子，有助于成膜和成孔及增加膜的亲水 性；填充剂可以减小线膨胀系数和收缩率，提高隔膜的尺寸稳定性和机械强度，改变胶液的 流动性和调节黏度。
[0021] 作为优选，步骤（2)中旋转蒸发的参数为：真空度控制为-0. IMPa?-0. 85MPa，温 度 60-100。。。
[0022] 作为优选，步骤（3)中的湿度控制为1 % -40%。相对湿度条件为1 %?40%，是 为控制水蒸气对膜质量的影响，保持成膜质量。
[0023] 作为优选，步骤（4)中所述硫酸的浓度为lm〇l/L-3m〇l/L，浸泡时间为2-10天。采 用硫酸浸泡在形成孔结构的同时能在膜表面引入磺酸基，增加膜的亲水性。
[0024] 作为优选，所述离子选择性隔膜的厚度为50-200微米。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 1、本发明的离子选择性隔膜能在酸性电解液体系中，选择性透过氢离子，提高了 赝电式电容器系统的稳定性。
[0027] 2、本发明的离子选择性隔膜同时实现了离子选择性导通和电子绝缘两种功能，克 服了原有隔膜单一型电子绝缘功能的缺陷。
[0028] 3、本发明的离子选择性隔膜制备方法简单，原料廉价易得，制备成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1是采用本发明的离子选择性隔膜组装的赝电式超级电容器充放电示意图。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0031] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。 下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0032] 实施例1 :
[0033] (1)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（市售）10kg、羧甲基纤维素钠10kg、羟丙基甲 基纤维素l〇kg、邻苯二甲酸二丁酯40kg、邻苯二甲酸二辛酯29. 9kg、炭黑0. 05kg及石墨 0. 05kg，在20°C，搅拌80h形成均相溶液。
[0034] (2)将均相溶液旋转蒸发，旋转蒸发的参数为：真空度控制为_0. IMPa，温度60°C， 至粘度为2Pa. s得制膜母液。
[0035] (3)控制相对湿度为1 %，将制膜母液采用流延成膜方法（现有方法）制成液膜。
[0036] (4)液膜60°C干燥90min后，用浓度为lmol/L的硫酸浸泡10天，制得厚度为100 微米的离子选择性隔膜，进行机械性能、含水率、钒离子渗透率以及膜电阻的测定实验。用 厚度1mm的石墨毡作为正负电极，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作为正极电解液、2M VS04/ V2 (S04) 3+lM H2S04作为负极电解液，组装成超级电容器单体。
[0037] 在60C的充放电倍率下，采用本发明的离子选择性隔膜的赝电容初始比容量 3450mAh/kg，比能量为4. 14Wh/kg，循环寿命达十万次以上。
[0038] 实施例2 :
[0039] (1)将聚醚砜2kg、聚乙烯吡咯烷酮5kg、二甲基甲酰胺92kg和二氧化钛1kg，在 90°C，搅拌30h形成均相溶液。
[0040] (2)将均相溶液旋转蒸发，旋转蒸发的参数为：真空度控制为-0.85MPa，温度 100°C，至粘度为10Pa. S得制膜母液。
[0041] (3)控制相对湿度为40%，将制膜母液采用刮刀涂膜方法（现有方法）制成液膜。
[0042] (4)液膜100°C干燥30min后，用浓度为3mol/L的硫酸浸泡2天，制得厚度为100 微米的离子选择性隔膜，进行机械性能、含水率、钒离子渗透率以及膜电阻的测定实验。用 厚度1mm的石墨毡作为正负电极，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作为正极电解液、2M VS04/ V2 (S04) 3+lM H2S04作为负极电解液，组装成超级电容器单体。
[0043] 在60C的充放电倍率下，采用本发明的离子选择性隔膜的赝电容初始比容量 3500mAh/kg，比能量为4. 20Wh/kg，循环寿命达十万次以上。
[0044] 实施例3 :
[0045] (1)将聚醚砜5kg、聚偏氟乙烯（牌号2801)0. 1kg，聚乙烯吡咯烷酮10kg、二甲基 乙酰胺84kg和石英粉0. 9kg，在45 °C，搅拌70h形成均相溶液。
[0046] (2)将均相溶液旋转蒸发，旋转蒸发的参数为：真空度控制为-0. 9MPa，温度80°C， 至粘度为3Pa. s得制膜母液。
[0047] (3)控制相对湿度为20%，将制膜母液采用转移涂膜方法（现有方法）制成液膜。
[0048] (4)液膜80°C干燥60min后，用浓度为1. 5mol/L的硫酸浸泡7天，制得厚度为100 微米的离子选择性隔膜，进行机械性能、含水率、钒离子渗透率以及膜电阻的测定实验。用 厚度1mm的石墨毡作为正负电极，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作为正极电解液、2M VS04/ V2(S04)3+1M H2S0jt为负极电解液，组装成超级电容器单体。在60C的充放电倍率下，采用 本发明的离子选择性隔膜的赝电容初始比容量3650mAh/kg，比能量为4. 38Wh/kg，循环寿 命达十万次以上。循环次数-容量保持率关系如图1所示。
[0049] 实施例4 :
[0050] (1)将聚醚砜3kg、聚偏氟乙烯（牌号2801)0. 05kg，聚乙烯吡咯烷酮12kg、二甲基 乙酰胺84. 45kg和石英粉0. 5kg，在35 °C，搅拌70h形成均相溶液。
[0051] ⑵将均相溶液旋转蒸发，旋转蒸发的参数为：真空度控制为_〇. 9MPa，温度85°C， 至粘度为2800mPa. s得制膜母液。
[0052] (3)控制相对湿度为20%，将制膜母液采用转移涂膜方法（现有方法）制成液膜。
[0053] (4)液膜85°C干燥60min后，用浓度为2. 5mol/L的硫酸浸泡7天，制得厚度为100 微米的离子选择性隔膜，进行机械性能、含水率、钒离子渗透率以及膜电阻的测定实验。用 厚度1mm的石墨毡作为正负电极，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作为正极电解液、2M VS04/ V2(S04)3+1M H2S0jt为负极电解液，组装成超级电容器单体。在60C的充放电倍率下，采用 离子选择性隔膜的赝电容初始比容量3600mAh/kg，比能量为4. 32Wh/kg，循环寿命达十万 次以上。
[0054] 实施例5 :
[0055] (1)将聚芳硫醚砜5kg、聚偏氟乙烯（牌号2801)0. 15kg，羧甲基纤维素钠10kg、二 甲基甲酰胺84. 75kg和石英粉0. lkg，在40°C，搅拌70h形成均相溶液。
[0056] (2)将均相溶液旋转蒸发，旋转蒸发的参数为：真空度控制为_0. 9MPa，温度80°C， 至粘度为2900mPa. s得制膜母液。
[0057] (3)控制相对湿度为20%，将制膜母液采用转移涂膜方法（现有方法）制成液膜。
[0058] (4)液膜80°C干燥60min后，用浓度为2mol/L的硫酸浸泡7天，制得厚度为100 微米的离子选择性隔膜，进行机械性能、含水率、钒离子渗透率以及膜电阻的测定实验。用 厚度1mm的石墨毡作为正负电极，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作为正极电解液、2M VS04/ V2(S04)3+1M H2S0jt为负极电解液，组装成超级电容器单体。在60C的充放电倍率下，采用 离子选择性隔膜的赝电容初始比容量3750mAh/kg，比能量为4. 5Wh/kg，循环寿命达十万次 以上。
[0059] 实施例6 :
[0060] (1)将聚芳硫醚砜3kg、聚偏氟乙烯（牌号2801)0. 1kg，羧甲基纤维素钠12kg、二 甲基甲酰胺84. 8kg和石英粉0. lkg，在40°C，搅拌70h形成均相溶液。
[0061] ⑵将均相溶液旋转蒸发，旋转蒸发的参数为：真空度控制为-0. 9MPa，温度80°C， 至粘度为3Pa. s得制膜母液。
[0062] (3)控制相对湿度为20%，将制膜母液采用转移涂膜方法（现有方法）制成液膜。
[0063] (4)液膜80°C干燥60min后，用浓度为2mol/L的硫酸浸泡7天，制得厚度为100 微米的离子选择性隔膜，进行机械性能、含水率、钒离子渗透率以及膜电阻的测定实验。用 厚度1mm的石墨毡作为正负电极，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作为正极电解液、2M VS04/ V2(S04)3+1M H2SOJt为负极电解液，组装成超级电容器单体。在60C的充放电倍率下，采用 离子选择性隔膜的赝电容初始比容量3800mAh/kg，比能量为4. 56Wh/kg，循环寿命达十万 次以上。
[0064] 对比例
[0065] 采用Nafion 117厚度为100微米的膜作为钒离子机械性能、含水率、渗透率以及膜 电阻测试的对比测试膜。结果见表1。
[0066] 钒离子机械性能、含水率、渗透率的测定参照文献《全钒液流电池用季铵化杂萘联 苯聚醚酮阴离子交换膜的研究》（作者：伊春香单位：大连理工大学发表时间：2009年）。 [0067] 膜电阻的测定采用文献《全钒液流电池隔膜在钒溶液中的性能》（作者：谭宁单 位：中南大学发表时间：2004年）中的测试方法进行。
[0068] 表1阴离子交换膜的性能测试
[0069]
【权利要求】
1. 一种赝电式超级电容器用离子选择性隔膜，其特征在于：所述离子选择性隔膜由以 下方法制备而成： (1) 将原料离子交换树脂、成型剂、稀释剂和填充剂，在20-90°C，搅拌30-80h形成均相 溶液； (2) 将均相溶液旋转蒸发，至粘度为2-10Pa.s得制膜母液； (3) 控制湿度条件，将制膜母液采用流延成膜、转移涂膜、刮刀涂膜中的一种方法制成 液膜； (4) 液膜干燥处理后，用硫酸浸泡，得到离子选择性隔膜。
2. 根据权利要求1所述的离子选择性隔膜，其特征在于：所述原料的各组分的重量百 分配比为：离子交换树脂2% -10%，成型剂5% -20%，填充剂0. 1% -1 %，余量为稀释剂。
3. 根据权利要求1或2所述的离子选择性隔膜，其特征在于：所述离子交换树脂选择 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚砜、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
4. 根据权利要求1或2所述的离子选择性隔膜，其特征在于：所述成型剂选自羧甲基 纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
5. 根据权利要求1或2所述的离子选择性隔膜，其特征在于：所述填充剂选自二氧化 钛、炭黑、石墨、玻璃微珠、石英粉中的一种或几种。
6. 根据权利要求1或2所述的离子选择性隔膜，其特征在于：所述稀释剂选自二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。
7. 根据权利要求1或2所述的离子选择性隔膜，其特征在于：步骤（2)中旋转蒸发的 参数为：真空度控制为-0.IMPa?-0. 85MPa，温度60-100°C。
8. 根据权利要求1或2所述的离子选择性隔膜，其特征在于：步骤（3)中的湿度控制 为 1% -40%。
9. 根据权利要求1或2所述的离子选择性隔膜，其特征在于：步骤（4)中所述硫酸的 浓度为lmol/L-3mol/L，浸泡时间为2-10天。
10. 根据权利要求1或2所述的离子选择性隔膜，其特征在于：所述离子选择性隔膜的 厚度为50-200微米。
【文档编号】H01G11/52GK104377042SQ201410551665
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】余传军, 柯克, 杨贞胜, 汪勇 申请人:超威电源有限公司