一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法
【专利摘要】一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法，所述隔膜是由一种或多种涂覆浆料混合制备的具有一层或多层结构的多孔隔膜；所述多孔隔膜的成分包括：30-100份聚合物材料，0-70份无机粉体及其表面处理剂，0-50份增容剂；所述聚合物材料至少选用两类的聚合物材料，其中一类所述聚合物材料为熔点或粘流温度在100-150℃的热塑性材料，另一类所述聚合物材料为熔点或粘流温度高于或相当于所述熔点或粘流温度在100-150℃的热塑性材料的热塑性材料或热固性材料。本发明提出一种孔径均一、润湿性好、耐热性良好、具有热熔闭功能的叠涂复合锂离子电池隔膜，以及一种生产上述叠涂复合锂离子电池隔膜的制备方法，工艺简单，选材范围广，微孔成孔条件可控。
【专利说明】一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池【技术领域】，尤其涉及一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]绿色环保型无污染的二次电池锂离子电池，符合当今各国能源环保的发展方向，在各行各业的使用量正在迅速增加。作为锂离子电池的重要组成部分，隔膜起到将电芯正极和负极隔开的作用，其性能的优劣直接影响了电池的综合性能。
[0003]锂离子电池隔膜在电池中用于隔离正、负电极，允许自由离子于其间通过，防止两电极接触而短路，对电池起着保护作用。由此，电池隔膜除了需要一定的孔隙率和孔径分布，让离子正常通过外，其最重要的性能是其在锂离子电池使用过程中的安全性:一方面，隔离正负极，防止二者直接接触而短路；另一方面，在电池因外部故障或内部短路致使电池内部反应失控而造成内部快速升温时，隔膜能在较低的温度下闭孔，隔断电池正负极反应，使电池停止工作，并在反应停止但内部温度继续上升到更高温度时，隔膜仍有足够的耐高温性能，保持尺寸稳定而不破膜。
[0004]目前，锂离子电池隔膜绝大多数为聚烯烃，通常是聚丙烯或聚乙烯或是两者的复合，由于聚烯烃与电池液的极性相差较大，电池液对隔膜的润湿度低而造成锂离子导电率低，严重影响了电池的性能。随着新能源技术的发展，尤其是动力锂离子电池的发展，对隔膜的孔隙大小及其分布、电解液润湿性、耐高温性能等提出了更高的要求，纯聚烯烃隔膜已经不能满足锂离子电池使用和安全的需求。现有的生产锂离子电池隔膜的工艺方法有湿法和干法两种工艺，由于工艺条件的限制，难以制得孔径均一的微孔材料，同时在材料的选用上也受到较大限制。由于需要拉伸制膜，生产的隔膜都有较大的收缩性，这对最终的使用性也是不利的，而且生产的产品优等率较低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种孔径均一、润湿性好、耐热性良好、具有热熔闭功能的叠涂复合锂离子电池隔膜，具有良好的安全性。
[0006]本发明的另一个目的在于提出一种生产上述叠涂复合锂离子电池隔膜的制备方法，工艺简单，选材范围广，微孔成孔条件可控。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种叠涂复合锂离子电池隔膜，其是由一种或多种涂覆浆料混合制备的具有一层或多层结构的多孔隔膜；
[0009]所述多孔隔膜的成分包括:30-100份聚合物材料，0-70份无机粉体及其表面处理齐IJ，0-50份增容剂；
[0010]所述聚合物材料至少选用两类的聚合物材料，其中一类所述聚合物材料为熔点或粘流温度在100-150°C的热塑性材料，另一类所述聚合物材料为熔点或粘流温度高于或相当于所述熔点或粘流温度在100-150°C的热塑性材料的热塑性材料或热固性材料。
[0011]隔膜具有均匀而细密孔洞，提供锂离子通过的孔洞；所述熔点或粘流温度在100-150°C的热塑性材料使多孔隔膜在使用时当温度达到100-150°C时能够发生熔融或流动，实现闭孔作用；其中一类聚合物材料为熔点或粘流温度高于或相当于所述熔点或粘流温度为100-150°C的热塑性材料的热塑性材料或热固性材料，可确保多孔隔膜具有较好的强度和耐热性，克服目前电池隔膜热安全性不足的问题。
[0012]更进一步说明，所述聚合物材料为聚乙烯及其共聚物和衍生物、聚丙烯及其共聚物和衍生物、聚4-甲基戊烯及其共聚物和衍生物、聚烯烃及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其共聚物和衍生物、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物、聚丙烯腈及其共聚物和衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物和衍生物、丙烯酸(酯)树脂及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物和衍生物、甲基丙烯酸(酯)树脂及其衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酯及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酰胺及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚醚及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚碳酸酯及其共聚物和衍生物、聚苯乙烯及其共聚物和衍生物、环氧树脂及其衍生物、聚氨酯及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物、氨基树脂及其衍生物、不饱和聚酯及其衍生物、有机硅树脂及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、密胺树脂及其衍生物、三聚氰胺树脂及其衍生物、聚苯硫醚及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物、聚砜及其衍生物、聚醚醚酮及其衍生物、含氟聚合物及其衍生物、石油树脂及其衍生物、纤维素及其衍生物中的一种或多种。
[0013]所述热塑性材料为聚乙烯及其共聚物和衍生物、聚丙烯及其共聚物和衍生物、聚烯烃及其共聚物和衍生物、聚4-甲基戊烯共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其共聚物和衍生物、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚丙烯腈共聚物及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物和衍生物、丙烯酸(酯)树脂及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯共聚物及其衍生物、甲基丙烯酸(酯)树脂及其衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酯及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酰胺及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚醚及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚碳酸酯及其共聚物和衍生物、聚苯乙烯共聚物及其衍生物、聚氨酯及其衍生物、含氟聚合物及其衍生物、石油树脂及其衍生物、纤维素及其衍生物中至少一种。
[0014]更进一步说明，所述无机粉体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化锡锑、氧化钙、四氧化三铁、氧化铁、稀土、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、粘土、蛭石、羟基磷灰石、海泡石、硅藻土、云母、氧化石墨、膨胀石墨中的一种或多种成分所组成的复合粉体或粉体混合物。
[0015]更进一步说明，所述增容剂为含有活性基团的聚合物材料、含有活性基团的单体或预聚物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、异氰酸酯等中的至少一种。
[0016]更进一步说明，所述活性基团包括羟基、氨(胺/铵)基、酯基、羧基、羰基、醚键、酰基、异氰酸酯基、巯基、环氧基、双键、三键、酸酐基团中的至少一种。
[0017]更进一步说明,所述无机粉体表面处理剂质量为无机粉体质量的1-500%,所述无机粉体表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、异氰酸酯、带有活性基团的聚合物材料、带有活性基团的单体或预聚物中的至少一种。
[0018]生产上述的叠涂复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0019]a、涂料制备:将30-100份聚合物材料或单体或预聚物，0_70份无机粉体及其表面处理剂和0-50份增容剂混合，再加入占上述混合物总质量的O到17/3倍的可溶性致孔剂，一起混合加工制备成涂覆浆料；上述加工包括搅拌、研磨、加热中的一种或多种方式；所述涂覆浆料的种类不少于I种；
[0020]b、涂覆生产:
[0021]对于单层结构的叠涂复合锂离子电池隔膜，在离型膜上采用刮刀、刮棒、喷涂、滚筒转移或铸涂中的一种或多种涂覆方式进行叠涂；
[0022]对于多层结构的叠涂复合锂离子电池隔膜，在离型膜上采用刮刀、刮棒、喷涂、滚筒转移或铸涂中的一种或多种涂覆方式进行叠涂第一层涂覆浆料，然后对第一层进行干燥或固化后，再叠涂第二层涂覆浆料，以此类推；
[0023]C、涂层剥离:叠涂完成后经干燥或固化后，将涂层从离型膜上剥离；
[0024]d、孔洞形成:孔洞由所述无机粉体自身的孔隙结构形成或交联反应或添加可溶性致孔剂通过溶析法、溶剂致孔法致孔，采用加热挥发或用水或溶剂将可溶性致孔剂除去形成孔洞，孔洞由上述形成方法中的一种或多种方法形成，所述溶剂与所述聚合物材料不相容；
[0025]e、干燥、收卷得到锂离子电池隔膜。
[0026]所述多层结构的层数由叠涂的次数决定，而与其制备的涂覆浆料构成无关，即相邻的层可以由同一种涂覆浆料制成。
[0027]更进一步说明，所述可溶性致孔剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸及其盐、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚环氧乙烷及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、海藻酸钠、苯甲酸钠、淀粉、纤维素及其衍生物、柠檬酸及其盐、山梨酸及其盐、山梨醇及其衍生物、脂肪酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、有机胺(铵)及其衍生物、有机膦(鱗)及其衍生物、油酸及其衍生物、氨基酸及衍生物、季戊四醇及其衍生物、甘油酯及其衍生物中的至少一种时是通过溶析法制得微孔结构。
[0028]更进一步说明，所述可溶性致孔剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙三醇、乙醚、环氧丙烷、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、三乙醇胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、四氢呋喃、甲醛、乙醛、二氧六环、四氢萘、三甲苯、三氯苯、间甲酚、苯酚、甲酸、硫酸、苯二酚、联苯二酚、石蜡和液体石蜡、大豆油及其衍生物上述中的至少一种时是通过溶剂致孔制得微孔结构。
[0029]更进一步说明，所述交联反应为含有两个及以上活性基团的化合物相互作用而形成交联网络的反应，通过水或溶剂将可溶性的单体、溶胶除去后得到微孔结构。所述活性基团为含有两个及以上的活性基团的化合物，所述活性基团包括羟基、氨(胺/铵)基、酯基、羧基、羰基、醚键、酰基、异氰酸酯基、巯基、环氧基、双键、三键、酸酐基团中的至少一种。
[0030]本发明的有益效果:1、隔膜孔径大小和孔径率可控，使隔膜的孔径大小均一 ；2、隔膜成品的优等率高，润湿性好，安全性高；3、隔膜的制备方法简单，选材范围广。
【具体实施方式】
[0031]下面结合【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0032]实施例1
[0033]采用单层涂覆制备锂离子电池隔膜，总厚度15μπι，孔隙率55%，包括以下步骤:
[0034]a、涂料制备:
[0035]浆料成分包括:2份氯化钠(NaCl)、13份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、55份二甲苯、10份液体石蜡、10份热塑性弹性体(SEBS)UO份均聚聚丙烯(1-PP)。所述SEBS为以聚丁二烯嵌段加氢处理的线性丁苯三嵌段共聚物，其中苯乙烯含量30wt%，溶液粘度500mPa.S。所述1-PP的熔点Tm = 168°C,熔体指数MI = 10g/min,其中加入的可溶性致孔剂占其他混合物总质量的4倍。
[0036]浆料制备方法:将NaCl、PVP、二甲苯、液体石蜡研磨30min后，加热至120°C，投入SEBS和1-PP，搅拌溶解后得到涂覆浆料。
[0037]b、涂覆生产:在PET离型膜上采用刮棒涂覆方式进行涂覆；
[0038]C、涂层剥离:叠涂完成后经热风烘箱干燥后，经冷却将涂层从PET离型膜上剥离；
[0039]d、孔洞形成:经过80°C丁醇、80°C热水和常温丙酮溶剂槽除去可溶性致孔剂；
[0040]e、经80°C热风干燥，冷却后收卷得到锂离子电池隔膜。
[0041]实施例2
[0042]采用单层涂覆制备锂离子电池隔膜，总厚度16μπι，孔隙率43%，包括以下步骤:
[0043]a、涂料制备:
[0044]浆料A-1成分包括:1份硅烷偶联剂(KH570)、20份乙酸乙酯、9份纳米二氧化硅(nano-S12)、25份丙氧化三羟甲丙烷(TMP3P0TA)、10份聚乙二醇1000 (PEG-1000)、5份聚乙二醇200 (PEG-200)、30份纯丙烯酸酯树脂(DR-A845)。
[0045]浆料A-1的制备方法:将KH570投入到乙酸乙酯中，搅拌50min后投入nano-Si02，搅拌 30min 后投入 TMP3P0TA、PEG_1000 和 PEG-200，搅拌 30min 后投入 DR-A845，搅拌 30min后得到浆料A-1。
[0046]浆料A-2成分包括:40份聚乙烯蜡和60份二甲苯。所述聚乙烯蜡平均粒径为6μπι，熔点 Tm = 129?。
[0047]浆料Α-2的制备方法:将聚乙烯蜡投入二甲苯，搅拌30min得到浆料Α-2。
[0048]浆料A-3成分包括:50份2-羟基_2_甲基_1_苯基_1_丙酮(PI184)和50份二甲苯。
[0049]浆料A-3的制备方法:将PI184投入二甲苯，搅拌30min得到浆料A-3。
[0050]涂覆浆料的制备:将40份浆料A-l、58份浆料A-2和2份浆料A-3混合，搅拌30min得到涂覆浆料，其中加入的可溶性致孔剂约占其他混合物总质量的I倍。
[0051]b、涂覆生产:在PET离型膜上采用喷涂进行涂层。
[0052]C、涂层剥离:涂层完成后经过紫外固化后，将涂层从PET离型膜上剥离。
[0053]d、孔洞形成:经过80°C热水和常温乙酸乙酯溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0054]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到锂离子电池隔膜。
[0055]实施例3
[0056]采用两层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，总厚度25 μ m,第一层层厚20 μ m，第二层层厚5 μ m,孔隙率为43 %，包括以下步骤:
[0057]a、涂料制备:
[0058]浆料B-1成分包括:0.5份硅烷偶联剂(KH570) ,49.5份乙酸乙酯、50份多孔氧化铝。所述多孔氧化铝的平均粒径为18μm，平均孔径为8nm。
[0059]浆料B-1的制备方法:将KH570投入到乙酸乙酯中，搅拌5min后，投入多孔氧化铝，搅拌30min，得到浆料B-1。
[0060]浆料B-2成分包括:5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI184)、40份4_叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3E0TA)和40份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DR-U218)。
[0061]浆料B-2的制备方法:将PI 184投入到TBCHA和TMP3E0TA的混合溶液中，搅拌15min，然后加入DR-U218，机械搅拌30min，得到浆料B-2。
[0062]第一层涂覆浆料的制备:将70份浆料B-1和30份浆料B_2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第一层涂覆浆料，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.53倍。
[0063]第二层涂覆浆料成分包括:25份热塑性弹性体(SEBS)、25份氯化钠(NaCl)、50份二甲苯。所述SEBS为聚丁二烯嵌段经氢化处理的线性丁苯三嵌段共聚物，苯乙烯含量为30wt%,溶液粘度 500mPa.S。
[0064]第二层涂覆浆料的制备:将SEBS和NaCl投入到二甲苯中，研磨60min，即可得到第二层涂覆浆料，其中加入的可溶性致孔剂约占其他混合物总质量的3倍。
[0065]浆料制备和存放需避免强光照射，尤其是紫外光，浆料制备和存放温度不得高于60。。。
[0066]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料采用刮刀在PP离型膜上进行涂层，紫外固化后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上。
[0067]C、涂层剥离:叠涂完成后经过热风干燥后，将涂层从PP离型膜上剥离。
[0068]d、孔洞形成:经过80°C热水和常温乙酸乙酯溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0069]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0070]实施例4
[0071]采用两层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，厚度15 μ m,第一层层厚12 μ m,第二层层厚3 μ m，孔隙率为37%。
[0072]a、涂料制备:
[0073]浆料C-1成分包括:5份硅烷偶联剂(KH550)、45份乙酸乙酯和50份多孔二氧化硅。所述多孔二氧化硅平均粒径为1(^111，平均孔径为911111。
[0074]浆料C-1的制备方法:将KH550投入到乙酸乙酯中，搅拌5min后，投入多孔二氧化硅，搅拌30min，得到浆料C-1，待用。
[0075]浆料C-2成分包括:30份均聚聚丙烯(1-PP)、10份马来酸酐接枝改性的聚丙烯(PP-MAH)和60份二甲苯。所述1-PP的熔点Tm = 168°C，熔融指数MI = 10g/10min。所述PP-MAH接枝率为2.6%。
[0076]浆料C-2的制备方法:将1-PP和PP-MAH溶于80°C二甲苯中，得到浆料C-2，待用。
[0077]第一层涂覆浆料的制备方法:将60份浆料C-1和40份浆料C_2混合，加入适量的消泡剂，搅拌30min即可得到第一层涂覆浆料，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的1.04倍。
[0078]第二层涂覆浆料成分包括:25份共聚聚丙烯(C0-PP)、25份聚乙二醇2000 (PEG-2000)和 50 份二甲苯。所述 co-ΡΡ 熔点 Tm = 130°C，熔融指数 MI = 15g/10min。
[0079]第二层浆料的制备方法:将co-PP和PEG-2000投入到80°C的二甲苯中，磁力搅拌溶解，即可得到第二层涂覆浆料，其中加入的可溶性致孔剂约占其他混合物总质量的3倍。
[0080]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料涂覆于PET离型膜上，热风干燥后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上。
[0081]C、涂层剥离:叠涂完成后经过热风干燥后，将涂层从PET离型膜上剥离。
[0082]d、孔洞形成:经过80°C热水和常温乙酸乙酯溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0083]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0084]实施例5
[0085]采用两层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，厚度25 μ m,第一层层厚15 μ m,第二层层厚10 μ m，孔隙率为51%，包括以下步骤:
[0086]a、涂料制备:
[0087]浆料D-1成分包括:0.6份硅烷偶联剂(KH550)、35份乙酸乙酯、25份聚乙二醇200 (PEG-200)、9.4 份纳米二氧化娃(nano_Si02)和 30 份聚酯多兀醇(Desmophenl 150)。所述nano-Si02的平均粒径12 μ m,未经表面处理。所述Desmophenl 150的轻值(4.7±0.2) %。
[0088]浆料D-1的制备方法:将KH550投入到乙酸乙酯和PEG-200的混合溶液中，搅拌15min后,投入nano_Si02,高速搅拌30min后加入Desmophenl 150,搅拌30min后得到衆料D-1。
[0089]浆料D-2成分包括:50份二异氰酸酯TD1-HDI三聚体(Coronate 2604)和50份乙酸丁酯。所述二异氰酸酯TD1-HDI三聚体的-NCO含量为10.6%，固含为60%。
[0090]衆料D-2的制备方法:将Coronate 2604分散于乙酸丁酯中，搅拌15min得到衆料D-2。
[0091 ] 第一层涂覆浆料的制备:将60份浆料D-1和40份浆料D_2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min后即可得到第一层涂覆浆料，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的1.27倍。
[0092]浆料E-1成分包括:5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)、45份聚乙烯蜡粉和50份乙酸乙酯。所述聚乙烯蜡粉的平均粒径为5 μ m,熔点Tm = 125°C。
[0093]浆料E-1的制备方法:将PI 184投入到乙酸乙酯中，搅拌30min，然后加入聚乙烯蜡粉，机械搅拌30分钟，得到浆料E-1。
[0094]浆料E-2成分包括:25份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯￠185)、25份硬脂酸丙烯酸酯(SA)、5份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP4.5P0TA)和45份聚乙二醇400 (PEG-400)。
[0095]浆料E-2的制备方法:将6185、SA、TMP4.5P0TA、PEG-400机械搅拌60min后得到浆料E-2。
[0096]第二层涂覆浆料的制备:将50份浆料E-1和50份浆料E_2混合搅拌30min后得到第二层涂覆浆料，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.9倍。
[0097]浆料的制备和存放需避免强光照射，尤其是紫外光，浆料制备和存放温度不得高于 60。。。
[0098]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料涂覆于PP离型膜上，经热风烘箱干燥后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上。
[0099]C、涂层剥离:叠涂完成后经过紫外固化后，将涂层从PP离型膜上剥离。
[0100]d、孔洞形成:经过80°C热水和常温乙酸乙酯溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0101]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0102]实施例6
[0103]采用两层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，总厚度50 μ m,第一层层厚40 μ m，第二层层厚10 μ m，孔隙率为50%，包括以下制备步骤:
[0104]a、涂料制备:
[0105]浆料F-1成分包括:1份钛酸酯偶联剂(CT115)、39份乙酸乙酯、40份聚乙二醇200 (PEG-200)、20份纳米二氧化钛(nano_Ti02)。所述nano_Ti02的平均粒径为10nm，未经表面处理。
[0106]浆料F-1的制备方法:将CT115投入到乙酸乙酯和PEG-200混合溶液中，搅拌5min后，加入nano-Ti02，高速搅拌60min得到浆料F-1。
[0107]浆料F-2成分包括:5份2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(PI TPO)、40份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3E0TA)和40份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DR-U312)。
[0108]浆料F-2的制备方法:将PI TPO分散于TBCHA和TMP3E0TA的混合溶液中，搅拌15min后加入DR-U312，机械搅拌30min，得到浆料F-2。
[0109]第一层涂覆浆料的制备:将70份浆料F-1和30份浆料F_2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第一层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的1.23倍。
[0110]浆料G-1成分包括:5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)、45份聚酰胺蜡粉、49份乙酸乙酯和I份硅烷偶联剂(KH560)。所述聚酰胺蜡粉的平均粒径为4 μ m,熔点Tm =145。。。
[0111]浆料G-1的制备方法:将PI 184和KH560分散于乙酸乙酯中，搅拌5min后加入聚酰胺蜡粉，机械搅拌30分钟，得到浆料G-1。
[0112]浆料G-2的成分包括:30份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯￠185)、25份4_叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、5份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP4.5P0TA)和40份聚乙二醇200 (PEG-200)。
[0113]浆料G-2的制备方法:将6185、TBCHA, TMP4.5P0TA和PEG-200混合，机械搅拌60min后得到浆料G-2。
[0114]第二层涂覆浆料的制备:将70份浆料G-1和30份浆料G_2混合搅拌30min后得到第二层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.86倍。
[0115]浆料的制备和存放避免强光照射，尤其是紫外光，浆料制备和存放温度不得高于60。。。
[0116]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料涂覆于PP离型膜上，经紫外固化后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上。
[0117]C、涂层剥离:叠涂完成后经过紫外固化后，将涂层从PP离型膜上剥离。
[0118]d、孔洞形成:经过80°C热水和常温乙酸乙酯溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0119]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0120]实施例7
[0121]采用三层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，厚度20 μ m,第一层层厚10 μ m,第二层层厚5 μ m,第三层层厚5 μ m,孔隙率为54%，包括以下制备步骤:
[0122]a、涂料制备:
[0123]浆料H-1成分包括:1.75份硅烷偶联剂(KH550)、40份乙酸乙酯、20份聚乙二醇1000 (PEG-1000)、20 份聚乙二醇 400 (PEG-400)、18 份纳米二氧化硅(nano_Si02)和 0.25 份环氧树脂固化剂(593)。所述nano-Si02的平均粒径为10nm，未经表面处理。所述593为胺类固化剂。
[0124]浆料H-1的制备方法:将KH550投入到乙酸乙酯、PEG-1000和PEG-400混合溶液中，搅拌1min后,加入nano_Si02,高速搅拌60min后加入593,搅拌30min后得到衆料H-1。
[0125]浆料H-2成分包括:60份环氧树脂(E44)、20份丙酮和20份乙酸乙酯。所述E44的环氧值为0.44mol/100g。
[0126]浆料H-2的制备方法:将E44投入到丙酮和乙酸乙酯的混合溶液中，机械搅拌60min，得到浆料H-2。
[0127]第一层涂覆浆料的制备:将20份浆料H-1和80份浆料H_2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第一层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.92倍。
[0128]浆料1-1成分包括:5份钛酸酯偶联剂(CT115)、45份乙酸乙酯、40份聚乙二醇1000 (PEG-1000)和10份纳米氧化错(nano_Zr02)。所述nano_Zr02的平均粒径20nm,未经表面处理。
[0129]浆料1-1的制备方法:将CT115投入到乙酸乙酯和PEG-1000混合溶液中，搅拌5min后，加入ZrO2,高速搅拌60min得到浆料1_1。
[0130]浆料1-2的成分包括:5份2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(PI TPO)、40份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3E0TA)和40份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DR-U312)。
[0131 ] 浆料1-2的制备方法:将PI TPO分散于TBCHA和TMP3E0TA的混合溶液中，然后加Λ DR-U312，机械搅拌30min，得到浆料1-2。
[0132]第二层涂覆浆料的制备:将70份浆料1-1和30份浆料1_2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第二层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的1.47倍。
[0133]浆料J-1成分包括:5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)、45份聚丙烯蜡粉和50份乙酸乙酯。所述聚丙烯蜡的平均粒径为5 μ m,熔点Tm = 145°C。
[0134]浆料J-1的制备方法:将PI 184分散于乙酸乙酯中，搅拌15min后加入聚丙烯蜡粉，机械搅拌30分钟，得到浆料J-1。
[0135]浆料J-2的成分包括:30份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯￠185)、25份4_叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、5份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP4.5P0TA)、40份丁二醇。
[0136]浆料J-2的制备方法:将6185、TBCHA, TMP4.5P0TA和丁二醇混合，机械搅拌60min，得到浆料J-2。
[0137]第三层涂覆浆料的制备:将50份浆料J-1和50份浆料J-2混合搅拌30min后得到第一层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.82倍。
[0138]浆料的制备和存放避免强光照射，尤其是紫外光，浆料制备和存放温度不得高于60。。。
[0139]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料涂覆于PP离型膜上，经热风干燥后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上，经紫外固化后将第三层涂覆浆料涂覆于第二层上。
[0140]C、涂层剥离:叠涂完成后经过紫外固化后，将涂层从PP离型膜上剥离。
[0141]d、孔洞形成:经过乙酸乙酯和乙醇溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0142]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0143]实施例8
[0144]采用三层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，总厚度30 μ m,第一层层厚20 μ m，第二层层厚5 μ m,第三层层厚5 μ m,孔隙率为42 %，包括以下制备步骤:
[0145]a、涂料制备:
[0146]浆料K-1成分包括:5份硅烷偶联剂(KH570)、15份正硅酸乙酯(TEOS)、30份乙酸乙酯、40份乙二醇、5份柠檬酸和5份水。
[0147]浆料K-1的制备方法:将KH570和TEOS投入到乙酸乙酯、乙二醇、柠檬酸和水的混合溶液中，磁力搅拌120min得到二氧化硅溶胶溶液浆料K-1，。
[0148]浆料K-2成分包括:5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)、40份4_叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3E0TA)和40份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DR-U218)。
[0149]浆料K-2的制备方法:将PI 184投入到TBCHA和TMP3E0TA的混合溶液中，搅拌15min后加入DR-U218，机械搅拌30min，得到浆料K-2。
[0150]第一层涂覆浆料的制备:将50份浆料K-1和50份浆料K-2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第一层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.67倍。
[0151]浆料L-1成分包括:20份柠檬酸、20份乙酸乙酯、40份聚乙二醇1000 (PEG-1000)和20份乙二醇。
[0152]浆料L-1的制备方法:将柠檬酸和PEG-1000投入到乙酸乙酯和乙二醇混合溶液中，搅拌30min得到衆料L-1。
[0153]浆料L-2的成分包括:3份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)、2份2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(PI ΤΡ0)、40份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3E0TA)、40份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DR-U312)和15份丙烯酸树脂(6536-1)。
[0154]浆料L-2的制备方法:将PI 184和PI TPO投入到TBCHA和TMP3E0TA的混合溶液中，搅拌15min后加入DR-U312和6536-1，机械搅拌30min，得到浆料L-2。
[0155]第二层涂覆浆料的制备:将40份浆料L-1和60份浆料L_2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第二层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他混合物总质量的0.67倍。
[0156]浆料M-1成分包括:5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)、40份聚酰胺蜡粉、30份乙酸乙酯、20份聚乙二醇200(PEG-200)和5份硅烷偶联剂(KH570)。所述聚酰胺蜡粉的平均粒径为4 μ m，熔点为145°C。
[0157]浆料M-1的制备方法:将PI 184和KH570投入到乙酸乙酯和PEG-200的混合溶液中，搅拌15min后加入聚酰胺蜡粉，机械搅拌30分钟，得到浆料M-1。
[0158]浆料M-2成分包括:30份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(6185)、25份4_叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、5份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP4.5P0TA)、30份丁二醇和10份柠檬酸。
[0159]浆料M-2的制备方法:将6185、TBCHA, TMP4.5P0TA、丁二醇和柠檬酸混合，机械搅拌60min，得到浆料M-2。
[0160]第三层涂覆浆料的制备:将50份浆料M-1和50份浆料M_2混合搅拌30min即可得到第三层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.82倍。
[0161]浆料的制备和存放避免强光照射，尤其是紫外光，浆料制备和存放温度不得高于60。。。
[0162]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料涂覆于PP离型膜上，经紫外固化后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上，经紫外固化后将第三层涂覆浆料涂覆于第二层上。
[0163]C、涂层剥离:叠涂完成后经过紫外固化后，将涂层从PP离型膜上剥离。
[0164]d、孔洞形成:经过80°C水浴和常温乙醇溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0165]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0166]实施例9
[0167]采用三层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，总厚度10 μ m,第一层层厚5 μ m，第二层层厚3 μ m,第三层层厚2 μ m,孔隙率39 %，包括以下制备步骤:
[0168]a、涂料制备:
[0169]浆料N-1成分包括:5份硅烷偶联剂(A187)、15份正硅酸乙酯(TEOS)、25份乙酸乙酯、30份乙二醇、5份柠檬酸、10份水和10份氯化钠(NaCl)。
[0170]浆料N-1的制备方法:将A187和TEOS投入到乙酸乙酯、乙二醇、柠檬酸、NaCl和水的混合溶液中，磁力搅拌60min得到二氧化硅溶胶溶液N-1浆料。
[0171]浆料N-2成分包括:5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184),15份4_叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、20份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3E0TA)、20份聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯(PEG (400) DMA)、25份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DR-U218)和15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯￠185)，。
[0172]浆料N-2的制备方法:将PI 184分散于TBCHA、TMP3E0TA和PEG (400) DMA的混合溶液中，然后加入DR-U218和6185，机械搅拌60min，得到浆料N-2。
[0173]第一层涂覆浆料的制备:将50份浆料N-1和50份浆料N_2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第一层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.67倍。
[0174]浆料0-1成分包括:5份正硅酸乙酯(TEOS)、3份钛酸四丁酯、2份柠檬酸、20份乙酸乙酯、20份乙二醇、5份水、20份葡萄糖、5份三级胺丙烯酸酯￠411)和20份聚乙二醇1000 (PEG-1000)。
[0175]浆料0-1的制备方法:将TE0S、钛酸四丁酯和柠檬酸投入到乙酸乙酯、乙二醇和水混合溶液中，搅拌60min后投入葡萄糖、6411、PEG-1000，搅拌30min得到浆料0_1。
[0176]浆料0-2成分包括:5份复合光引发剂(PI 500)、30份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3E0TA)、15份聚乙二醇(200) 二甲基丙烯酸酯(PEG (200) DMA)、25份聚酯丙烯酸酯(6430)和10份聚酯丙烯酸酯(6363)。
[0177]浆料0-2的制备方法:将PI 500分散于TBCHA、TMP3E0TA、PEG (200) DMA的混合溶液中，然后加入6430和6363，机械搅拌60min，得到浆料0_2。
[0178]第二层涂覆浆料的制备:将50份浆料0-1和50份浆料0_2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第二层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.77倍。
[0179]浆料P-1成分包括:20份聚丙烯酰胺(PAM)、35份氯化钙(CaCl2)和45份二甲苯。
[0180]浆料P-1的制备方法:将PAM和CaCl2研磨30min后投入到二甲苯中，高速搅拌60min得到衆料P-1。
[0181]浆料P-2成分包括:30份热塑性弹性体(SEBS)、20份共聚聚丙烯(co_PP)和50份二甲苯。所述SEBS为聚丁二烯嵌段加氢处理的线性丁苯三嵌段共聚物，苯乙烯含量为30%，溶液粘度为 500mPa.S。所述 co-PP 熔点 Tm = 135°C，熔融指数 MI = 15g/10min。
[0182]浆料P-2的制备方法:将SEBS和co_PP溶于80°C二甲苯中，得到浆料P_2。
[0183]第三层涂覆浆料的制备:将40份浆料P-1和60份浆料P_2混合搅拌30min即可得到第三层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的2.33倍。
[0184]浆料的制备和存放避免强光照射，尤其是紫外光，浆料制备和存放温度不得高于60。。。
[0185]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料涂覆于PP离型膜上，经紫外固化后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上，经紫外固化后将第三层涂覆浆料涂覆于第二层上。
[0186]C、涂层剥离:叠涂完成后经过热风干燥后，将涂层从PP离型膜上剥离。
[0187]d、孔洞形成:经过80°C水浴和常温乙醇溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0188]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0189]实施例10
[0190]采用三层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，总厚度60 μ m,第一层层厚10 μ m，第二层层厚40 μ m，第三层层厚10 μ m，孔隙率38%，包括以下制备步骤:
[0191]第一层涂覆浆料成分包括:15份热塑性弹性体(SEBS)、10份聚乙二醇2000 (PEG-2000)、73份二甲苯和2份乙二醇。所述SEBS为聚丁二烯嵌段加氢处理的线性丁苯三嵌段共聚物，苯乙烯含量为30%，溶液粘度为500mPa.s，其中加入的可溶性致孔剂占其他混合物总质量的17/3倍。
[0192]第一层涂覆浆料的制备方法:将SEBS和PEG-2000在二甲苯中溶解后加入乙二醇，搅拌30分钟后得到第一层涂覆浆料。
[0193]浆料Q-1成分包括:5份正硅酸乙酯(TEOS)、3份钛酸四丁酯、2份柠檬酸、20份乙酸乙酯、20份聚乙二醇200(PEG-200)、5份水、20份葡萄糖、5份三级胺丙烯酸酯￠411)和20 份聚乙二醇 1000 (PEG-1000)。
[0194]浆料Q-1的制备方法:将TE0S、钛酸四丁酯和柠檬酸投入到乙酸乙酯、PEG-200和水的混合溶液中，搅拌60min后投入葡萄糖、6411、PEG-1000，搅拌30min得到浆料Q-1。
[0195]浆料Q-2的成分包括:3份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(PI 1173)、2份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)、30份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3E0TA)、15份聚乙二醇(200) 二甲基丙烯酸酯(PEG(200)DMA)、25份聚酯丙烯酸酯(6430)和10份聚酯丙烯酸酯(6363)。
[0196]浆料Q-2 的制备方法:将 PI 1173 和 PI 184 分散于 TBCHA、TMP3E0TA、PEG (200)DMA的混合溶液中，然后加入6430和6363，机械搅拌60min，得到浆料Q-2。
[0197]第二层涂覆浆料的制备:将50份浆料Q-1和50份浆料Q-2混合，加入适量的消泡齐U，搅拌30min即可得到第二层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.77倍。
[0198]第三层涂覆浆料的成分包括:15份聚乙烯(PE)、10份聚乙二醇2000 (PEG-2000)和75份二甲苯。所述PE的熔点Tm = 126°C，熔融指数MI = 7g/10min。
[0199]第三层浆料的制备方法:将PE和PEG-2000投入到二甲苯中，溶解后得到第三层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂占其他混合物总质量的17/3倍。
[0200]浆料的制备和存放避免强光照射，尤其是紫外光，浆料制备和存放温度不得高于60。。。
[0201]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料涂覆于PET离型膜上，经热风干燥后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上，经紫外固化后将第三层涂覆浆料涂覆于第二层上。
[0202]C、涂层剥离:叠涂完成后经过热风干燥后，将涂层从PET离型膜上剥离。
[0203]d、孔洞形成:经过80°C水浴和常温乙醇溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0204]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0205]实施例11
[0206]采用两层叠涂的方法制备锂离子电池隔膜，总厚度40 μ m,第一层层厚30 μ m，第二层层厚10 μ m，孔隙率为48%，包括以下制备步骤:
[0207]浆料R-1的成分包括:1份钛酸酯偶联剂(NDZ-201)、39份乙酸乙酯、40份聚乙二醇 1000 (PEG-1000)和 20 份纳米二氧化钛(nano_Ti02)。
[0208]浆料R-1的制备方法:将NDZ-201投入到乙酸乙酯和PEG-1000混合溶液中，搅拌5min后,加入nano_Ti02,高速搅拌60min得到衆料R-1。
[0209]浆料R-2的成分包括:将70份环氧树脂(E-31)和30份聚乙二醇600 (PEG-600)。所述E-31的环氧值为0.31mol/100g。
[0210]浆料R-2的制备方法:将E-31和PEG-600混合，在60°C下保温搅拌120min，得到浆料R-2。
[0211]浆料R-3的成分包括:20份环氧固化剂(593)、80份聚乙二醇400 (PEG-400)。所述593为胺类固化剂。
[0212]浆料R-3的制备方法:将593投入到PEG-400中，搅拌15min，得到R-3浆料。
[0213]第一层涂覆浆料的制备:将40份浆料R-1、56份R-2和4份R-3混合，加入适量的消泡剂，搅拌30min即可得到第一层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂占其他总混合物总质量的1.07倍。
[0214]浆料S-1的成分包括:5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)、I份硅烷偶联剂(KH560)、49份乙酸乙酯和45份聚酰胺蜡粉。所述酰胺蜡粉平均粒径为4 μ m,熔点Tm =145。。。
[0215]浆料S-1的制备方法:将PI 184和KH560分散于乙酸乙酯中，搅拌5min后加入聚酰胺蜡粉，机械搅拌30分钟，得到浆料S-1。
[0216]浆料S-2的成分包括:20份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(6185)、10份胺改性的环氧丙烯酸酯(6425)、25份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、5份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP4.5P0TA)、40 份聚乙二醇 1000 (PEG-1000)。
[0217]浆料S-2 的制备方法:将 6185、6425、TBCHA, TMP4.5P0TA 和 PEG-1000 混合，机械搅拌60min，得到浆料S-2。
[0218]第二层涂覆浆料的制备:将70份浆料S-1和30浆料S-2混合搅拌，即可得到第二层涂覆浆料，待用，其中加入的可溶性致孔剂占其他总混合物总质量的0.86倍。
[0219]浆料制备和存放避免强光照射，尤其是紫外光，浆料制备和存放温度不得高于60。。。
[0220]b、涂覆生产:将第一层涂覆浆料涂覆于PP离型膜上，经紫外固化后再将第二层涂覆浆料涂覆于第一层上，经紫外固化后将第三层涂覆浆料涂覆于第二层上。
[0221]C、涂层剥离:叠涂完成后经过热风干燥后，将涂层从PP离型膜上剥离。
[0222]d、孔洞形成:经过80°C水浴和常温乙醇溶剂槽除去可溶性致孔剂，形成孔洞。
[0223]e、经80°C热风干燥，冷却，收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
[0224]对比实施例12-干法隔膜制造
[0225]将PP、PE分别熔融挤出流延铸片，经过拉伸，制得10-25μπι的薄膜，然后将PE、PP膜进行热复合、热处理、热定型工艺制得聚烯烃隔膜，孔隙率38%，闭孔温度为130°C。采用拉伸制孔，孔径大小不均一，大小在10?lOOOOnm。
[0226]现有技术中的聚合物隔膜大多采用微孔聚烯烃隔膜，以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的聚烯烃。膜厚度一般在10?40 μ m，微孔尺寸在50?lOOOOnm，孔隙率在35%-50%。但聚烯烃隔膜的耐温有限，安全性较低。此外，现有技术常用的干法或湿法中均采用拉伸工艺制孔，孔径大小难以控制，大小无法均一，而且具有一定的收缩性，使隔膜成品的性能无法准确的控制，成品的优等率不高，质量均匀性和稳定性差，聚烯烃隔膜对电解质的亲和性较差，吸液率低，不具有良好的润湿性。
[0227]此外，现有技术上有在聚烯烃隔膜上涂上无机微粒子来提高隔膜的耐热性，提高程度有限，且在拉伸制膜之后进行涂层加工，工序复杂，影响隔膜质量因素众多。采用本发明中原料的配比和涂覆浆料中致孔剂的添加和叠涂加工，通过原料和相应致孔剂的使用来控制孔径的大小，无需拉伸制孔，不产生收缩问题，孔径大小可控，成品隔膜孔径均一，使成品隔膜的优等率提高，具有良好的质量均匀性和稳定性。
[0228]其中，所述聚合物材料至少选用两类不同的聚合物材料，其中一类所述聚合物材料为熔点或粘流温度在100-150°C的热塑性材料，另一类所述聚合物材料为熔点或粘流温度高于或相当于所述熔点或粘流温度在100-150°C的热塑性材料的热塑性材料或热固性材料。隔膜需要具备热稳定性，具有不同熔点的聚合物材料，确保隔膜在达到闭孔温度时，隔膜能保持原有的完整性和一定的力学性能，在较低温度下不发生破膜，良好的发挥隔离正负极防止短路的作用。通过原料的选择提高隔膜与电解液的亲和性。
[0229]需要说明的是，上述实施例中致孔剂的选择是根据涂覆浆料选用的原料结合致孔剂的作用来进行选择的，不同致孔剂具有不同的作用，分别有:1、分散在涂覆浆料中，成膜后采用加热挥发或用水或溶剂除去致孔剂，形成多孔结构，包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸及其盐、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚环氧乙烷及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、海藻酸钠、苯甲酸钠、淀粉、纤维素及其衍生物、柠檬酸及其盐、山梨酸及其盐、山梨醇及其衍生物、脂肪酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、有机胺(铵)及其衍生物、有机膦(鱗)及其衍生物、油酸及其衍生物、氨基酸及衍生物、季戊四醇及其衍生物、甘油酯及其衍生物中的至少一种；2、溶剂致孔，致孔剂呈小液滴的状态存在于单体或预聚物或聚合物中，单体或预聚物聚合之后将聚合物中的致孔剂除去，可选择苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙三醇、乙醚、环氧丙烷、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、三乙醇胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、卩比唆、四氢呋喃、甲醛、乙醛、二氧六环、四氢萘、三甲苯、三氯苯、间甲酚、苯酚、甲酸、硫酸、苯二酚、联苯二酚、石蜡和液体石蜡、大豆油及其衍生物上述中的至少一种；3、交联反应致孔:通过控制交联的密度来得到凝胶，然后通过洗涤干燥除去溶胶和未反应的单体，内部就形成了微孔结构。选用的致孔剂有:含有两个及以上的活性基团(包括羟基、氨(胺/铵)基、酯基、羧基、羰基、醚键、酰基、异氰酸酯基、巯基、环氧基、双键、三键、酸酐基团基团中的至少一种)的化合物。另一点需要说明的孔洞可由所述无机粉体自身的孔隙结构形成，利用无机粉料本身的孔隙结构使隔膜具有孔隙结构，包括材料内部的孔隙和粒子与粒子之间的孔隙。
[0230]以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它【具体实施方式】，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种叠涂复合锂离子电池隔膜，其特征在于:其是由一种或多种涂覆浆料混合制备的具有一层或多层结构的多孔隔膜； 所述多孔隔膜的成分包括:30-100份聚合物材料，0-70份无机粉体及其表面处理剂，0-50份增容剂； 所述聚合物材料至少选用两类的聚合物材料，其中一类所述聚合物材料为熔点或粘流温度在100-150°C的热塑性材料，另一类所述聚合物材料为熔点或粘流温度高于或相当于所述熔点或粘流温度在100-150°C的热塑性材料的热塑性材料或热固性材料。
2.根据权利要求1所述的叠涂复合锂离子电池隔膜，其特征在于:所述聚合物材料为聚乙烯及其共聚物和衍生物、聚丙烯及其共聚物和衍生物、聚4-甲基戊烯及其共聚物和衍生物、聚烯烃及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其共聚物和衍生物、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物、聚丙烯腈及其共聚物和衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物和衍生物、丙烯酸(酯)树脂及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物和衍生物、甲基丙烯酸(酯)树脂及其衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酯及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酰胺及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚醚及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚碳酸酯及其共聚物和衍生物、聚苯乙烯及其共聚物和衍生物、环氧树脂及其衍生物、聚氨酯及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物、氨基树脂及其衍生物、不饱和聚酯及其衍生物、有机硅树脂及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、密胺树脂及其衍生物、三聚氰胺树脂及其衍生物、聚苯硫醚及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物、聚砜及其衍生物、聚醚醚酮及其衍生物、含氟聚合物及其衍生物、石油树脂及其衍生物、纤维素及其衍生物中的一种或多种； 所述热塑性材料为聚乙烯及其共聚物和衍生物、聚丙烯及其共聚物和衍生物、聚烯烃及其共聚物和衍生物、聚4-甲基戊烯共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其共聚物和衍生物、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚丙烯腈共聚物及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物和衍生物、丙烯酸(酯)树脂及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯共聚物及其衍生物、甲基丙烯酸(酯)树脂及其衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酯及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酰胺及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚醚及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚碳酸酯及其共聚物和衍生物、聚苯乙烯共聚物及其衍生物、聚氨酯及其衍生物、含氟聚合物及其衍生物、石油树脂及其衍生物、纤维素及其衍生物中至少一种。
3.根据权利要求2所述的叠涂复合锂离子电池隔膜，其特征在于:所述无机粉体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化锡锑、氧化钙、四氧化三铁、氧化铁、稀土、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、粘土、蛭石、羟基磷灰石、海泡石、硅藻土、云母、氧化石墨、膨胀石墨中的一种或多种成分所组成的复合粉体或粉体混合物。
4.根据权利要求1所述的叠涂复合锂离子电池隔膜，其特征在于:所述增容剂为含有活性基团的聚合物材料、含有活性基团的单体或预聚物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、异氰酸酯等中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的叠涂复合锂离子电池隔膜，其特征在于:所述活性基团包括轻基、氣基、胺基、按基、酷基、竣基、擬基、酿键、酸基、异氰1酸酷基、疏基、环氧基、双键、二键、酸酐基团中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的叠涂复合锂离子电池隔膜，其特征在于:所述无机粉体表面处理剂质量为无机粉体质量的1-500%，所述无机粉体表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、异氰酸酯、带有活性基团的聚合物材料、带有活性基团的单体或预聚物中的至少一种。
7.生产权利要求1所述的叠涂复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: a、涂料制备:将30-100份聚合物材料或单体或预聚物，0-70份无机粉体及其表面处理剂和0-50份增容剂混合，再加入占上述混合物总质量的O到17/3倍的可溶性致孔剂，一起混合加工制备成涂覆浆料；所述涂覆浆料的种类不少于I种； 上述加工包括搅拌、研磨、加热中的一种或多种方式； b、涂覆生产: 对于单层结构的叠涂复合锂离子电池隔膜，在离型膜上采用刮刀、刮棒、喷涂、滚筒转移或铸涂中的一种或多种涂覆方式进行叠涂； 对于多层结构的叠涂复合锂离子电池隔膜，在离型膜上采用刮刀、刮棒、喷涂、滚筒转移或铸涂中的一种或多种涂覆方式进行叠涂第一层涂覆浆料，然后对第一层进行干燥或固化后，再叠涂第二层涂覆浆料，以此类推； C、涂层剥离:叠涂完成后经干燥后，将涂层从离型膜上剥离； d、孔洞形成:孔洞由所述无机粉体自身的孔隙结构形成或交联反应或添加可溶性致孔剂通过溶析法、溶剂致孔法致孔，采用加热挥发或用水或溶剂将可溶性致孔剂除去形成孔洞，孔洞由上述形成方法中的一种或多种方法形成，所述溶剂与所述聚合物材料不相容； e、干燥、收卷得到锂离子电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的叠涂复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述可溶性致孔剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸及其盐、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚环氧乙烷及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、海藻酸钠、苯甲酸钠、淀粉、纤维素及其衍生物、柠檬酸及其盐、山梨酸及其盐、山梨醇及其衍生物、脂肪酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、有机胺(铵)及其衍生物、有机膦(鱗)及其衍生物、油酸及其衍生物、氨基酸及衍生物、季戊四醇及其衍生物、甘油酯及其衍生物中的至少一种时是通过溶析法制得微孔结构。
9.根据权利要求7所述的叠涂复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述可溶性致孔剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙三醇、乙醚、环氧丙烷、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、三乙醇胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡唆、四氢呋喃、甲醛、乙醛、二氧六环、四氢萘、三甲苯、三氯苯、间甲酚、苯酚、甲酸、硫酸、苯二酚、联苯二酚、石蜡和液体石蜡、大豆油及其衍生物上述中的至少一种时是通过溶剂致孔形成微孔结构。
10.根据权利要求7所述的叠涂复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述交联反应为含有两个及以上活性基团的化合物相互作用而形成交联网络的反应，通过水或溶剂将可溶性的单体、溶胶除去后得到微孔结构，所述活性基团包括羟基、氨(胺/铵)基、酯基、羧基、羰基、醚键、酰基、异氰酸酯基、巯基、环氧基、双键、三键、酸酐基团中的至少一种。
【文档编号】H01M2/14GK104393217SQ201410559946
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】冯润财, 郑少华 申请人:佛山荷韵特种材料有限公司