一种改性尖晶石型锂电正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种改性尖晶石型锂离子电池正极材料，是以尖晶石相材料为核材料、以富锂相材料为壳材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其制备步骤如下：将镍锰混合盐溶液与氨水和碳酸钠混合溶液通过共沉淀反应得到碳酸镍锰前驱体；将前驱体与Li2CO3按化学计量比混合均匀后进行焙烧得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；将上述核材料与Li2CO3按化学计量比混和均匀后焙烧得到目标物。本发明的优点是：该改性尖晶石型正极材料比容量高、循环稳定性高、首次放电效率高；该材料制备工艺可控性良好、制造成本低，适于规模化生产，以满足市场上对高电压、高比容量材料的需求。
【专利说明】一种改性尖晶石型锂电正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料制备技术，具体是一种改性尖晶石型锂电正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池以及镍氢电池之后新一代二次电池。在全球面临石油资源的持续紧缺和环境不断恶化的今天，锂离子电池由于具有容量高、循环寿命长，自放电小，无记忆效应，无环境污染和安全性能好等优点，已经成为高新技术发展的重点之一，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的环保电源。自问世以来，其应用范围被不断拓展，从移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备领域到电动汽车以及未来的航空航天、人造卫星等诸多领域都将得到广泛应用。就目前情况来看，锂电池正极材料的研究与负极相比相对滞后，无论是理论上还是在实际应用中，所采用的正极材料的容量都低于负极材料，而电动汽车所需的动力电池既需要功率密度，也需要能量密度，因此研究开发出高性能的锂电池正极材料已经成为动力电池发展的关键所在。最近，层状富锂材料LipzMhO2 (式中:M为一种或两种以上的过渡金属元素，z彡O)，因其具有高的比容量、优良的循环性能和新的充放电机制而成为研究的热点之一；同时制备的尖晶石型材料具有热稳定性高、成本低、耐过充性好、合成工艺简单、放电电压平台高和对环境友好等优点，有希望应用于大容量动力型锂离子电池中。但由于其各自存在缺陷，制约了它们的发展。已经报道的富锂材料不可逆容量大、循环性能差、倍率性能不理想，限制了其竞争优势和广泛应用；尖晶石材料的比容量相对较低，且其高温循环性与储存性能也比较差。这些缺点限制了其在实际电池中的大规模应用，并且在2.7V左右，会发生John-Teller效应，导致结构的坍塌，因不能满足在生产中越来越需要较大工作电压范围的正极材料而没有被广泛地应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种改性尖晶石型锂电正极材料及其制备方法，该正极材料可在较大的电压范围内使用，既具有层状富锂相材料比容量高、工作电压范围宽的特性，又具有尖晶石相材料的循环稳定性，显著提高了材料的综合性能。
[0004]本发明的技术方案:
[0005]一种改性尖晶石型锂离子电池正极材料，是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其化学式为[Lih 5NiyMni_y02.5]x_[Li0.5NizMrvz02] q-x)，式中 O < x ^ 0.2>0 < y ^ 1>0 < z ^ I。
[0006]一种所述改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下:
[0007]I)将NiSO4.6H20和MnSO4.H2O混合后溶于去离子水中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中NiSO4.6H20和MnSO4.H2O的浓度为l_3mol/L，Ni与Mn元素的摩尔比为z: l_z，其中z为0<ζ<1;
[0008]2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下加入浓度为0.1-0.3mol/L的氨水溶液和浓度为l-3mol/L的碳酸钠溶液的混合液，混合液中氨水与碳酸钠溶液的摩尔比为1:40，进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水混合液的流速保持反应液PH值为7-9，搅拌速度为400-700rpm，反应时间为16-32小时，反应结束后分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温60-120°C下烘干8-12h，得到碳酸镍锰前驱体；
[0009]3)将上述碳酸镍锰前驱体与Li2CO3混合均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400-1000°C，焙烧时间5-25h，然后经冷却、过筛，得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核结构材料；
[0010]4)将上述核结构材料与Li2CCV混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400-1000°C，焙烧时间为5-25h，制得改性尖晶石型锂离子电池正极材料。
[0011]所述混合盐溶液与碳酸钠溶液的摩尔比为1:1。
[0012]所述碳酸镍锰前驱体与Li2CO3的摩尔比为1:0.25。
[0013]所述核结构材料与Li2CO3的摩尔比为l_x:2x，其中O < x彡0.2。
[0014]本发明的有益效果是:
[0015]该核壳结构正极材料可使材料的电压适用范围提高到2.0V-4.95V，同时具有层状富锂相材料比容量高、工作电压范围宽的特性，又具有尖晶石相材料的循环稳定性，显著提闻了材料的综合性能；克服了壳材料首次不可逆容量大的缺点，提闻了材料的首次效率；由于该材料制备工艺可控性良好，制备成本低、工艺重复性高、批次稳定性好，适于规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备的碳酸镍锰前驱体的XRD谱图。
[0017]图2为实施例1制备的碳酸镍锰前驱体的SEM图。
[0018]图3为实施例1制备的尖晶石型锂离子电池正极材料的SEM图。
[0019]图4为实施例1制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的SEM图。
[0020]图5为实施例1、2和3制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的XRD图。
[0021]图6为实施例1、2和3制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量图。
[0022]图7为实施例1、2和3制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的循环性能图。
[0023]图8为实施例4制备的碳酸镍锰前驱体的XRD谱图。
[0024]图9为实施例4制备的碳酸镍锰前驱体的SEM图。
[0025]图10为实施例4制备的尖晶石结构锂离子电池正极材料核材料的SEM图。
[0026]图11为实施例4制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的SEM图。
[0027]图12为实施例4制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的XRD图。
[0028]图13为实施例4制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量图。
[0029]图14为实施例4制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0030]以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0031]实施例1:
[0032]一种改性尖晶石型锂离子电池正极材料，是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其化学式为0.1 [LiL5Ni0.25Mn0.7502.5]-0? 9 [Li0.5Ni0.25尬10.7502] ο
[0033]所述改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下:
[0034]I)将NiSO4 WH2C^PMnSO4.Η20.合后溶于去离子水中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中NiSO4.6Η20和MnSO4.H2O的浓度均为2.5mol/L，Ni与Mn元素的摩尔比为0.25:0.75 ；
[0035]2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下加入浓度为0.25mol/L的氨水溶液和浓度为2.5mol/L的碳酸钠溶液的混合液，混合液中氨水与碳酸钠溶液的摩尔比为1:40，进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水混合液的流速保持反应液PH值为8.5，搅拌速度为700rpm，反应时间为30小时，反应结束后分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温120°C下烘干10h，得到碳酸镍锰前驱体；
[0036]图1为制备的碳酸镍锰前驱体的XRD谱图，图中显示:制备的前驱体为MCO3结构的，空间群为Fd-3m，观察到衍射峰比较尖锐，证明制备的前驱体晶体的结晶度比较好；
[0037]图2为制备的碳酸镍锰前驱体的SEM图，图中显示:制备的材料二次颗粒球形度较好，粒径约为15 μ m ;
[0038]3)将上述碳酸镍锰前驱体与Li2CO3按摩尔比1:0.25混合均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间10h，然后经冷却、过筛，得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核结构材料；
[0039]4)将上述核结构材料与Li2CO3按摩尔比1:0.25混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为700°C，焙烧时间为15h，制得改性尖晶石型锂离子电池正极材料。
[0040]图3为制备的尖晶石结构锂离子电池正极材料核材料的SEM图，图中显示:材料基本保留了前驱体的球形大小，表面一次颗粒较小，材料具有较高的振实密度。
[0041]图4为制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的SEM图，图中显示:材料保留了图3中尖晶石相材料的形貌，出现一些烧碎的细小颗粒，这是由于温度过高造成的。
[0042]实施例2:
[0043]一种改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料的化学式为0.ULih5Nia25Mna75O2J-0.9 [Lia5Nia25Mna75O2],制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于:步骤3)中的焙烧时间为15h。
[0044]实施例3:
[0045]一种改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料的化学式为0.ULih5Nia25Mna75O2J-0.9 [Lia5Nia25Mna75O2],制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于:步骤3)中的焙烧温度为900°C，焙烧时间为15h。
[0046]图5为实施例1、2和3制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的XRD图，图中显示:实施例1、实施例2和实施例3中材料的结构都是尖晶石相(Fd-3m)与层状相材料(R-3m)的结构的复合，温度升高时，材料结构中的(006)/(102)峰劈裂明显，说明复合材料中的层状相材料的层状结构比较好，这说明温度影响了材料中层状相材料的结构。
[0047]图6为实施例1、2和3制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量图，图中显示:在2.0-4.95V的电压区间下，0.1C的首次充放电曲线图中，随着温度的增力口，材料的首次放电比容量逐渐减低，而且首次效率逐渐降低，这说明温度的增加，影响了尖晶石容量的挥发，越来越表现出层状相材料的特性，即首次不可逆容量大。
[0048]图7为实施例1、2和3制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的循环性能图，从图中可以看出:材料的循环性能在80圈以内，材料先表现出层状相材料比容量先增加的现象，随即体现出尖晶石型材料容量稳定高的优点。
[0049]实施例4:
[0050]一种改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料的化学式为 0.1 [Li1.5Ni0.5Mn0.502.5] -0.9 [Li0.5Ni0.5Mn0.502]，步骤如下:
[0051 ] I)将NiSO4.6H20和MnSO4.H2O混合后溶于去离子水中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中NiSO4.6Η20和MnSO4.H2O的浓度均为2.0moI/L,Ni与Mn元素的摩尔比为0.5:0.5 ；
[0052]2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下加入浓度为0.2mol/L的氨水溶液和浓度为2mol/L的碳酸钠溶液的混合液，混合液中氨水与碳酸钠溶液的摩尔比为1:40，进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水混合液的流速保持反应液PH值为8.0，搅拌速度为600rpm,反应时间为30小时，反应结束后分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温100°C下烘干15h，得到碳酸镍锰前驱体；
[0053]3)将上述碳酸镍锰前驱体与Li2CO3按摩尔比1:0.25混合均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600°C，焙烧时间15h，然后经冷却、过筛，得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核结构材料；
[0054]4)将上述核结构材料与Li2CO3按摩尔比1:0.1混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间为8h，制得改性尖晶石型锂离子电池正极材料。
[0055]图8为制备的碳酸镍锰前驱体的XRD谱图，图中显示:制备的前驱体为MCO3结构的，空间群为Fd-3m，观察到衍射峰比较尖锐，证明制备的前驱体晶体的结晶度比较好。
[0056]图9为制备的碳酸镍锰前驱体的SEM图，图中显示:制备的材料二次颗粒球形度较好，粒径约为15 μ m。
[0057]图10为制备的尖晶石结构锂离子电池正极材料核材料的SEM图，图中显示:材料基本保留了前驱体的球形大小，表面一次颗粒较小，材料具有较高的振实密度。
[0058]图11为制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的SEM图，图中显示:材料保留了图10中尖晶石相材料的形貌，并且球形度较好。
[0059]图12为制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的XRD图，图中显示:实施例4中材料的结构都是尖晶石相(Fd-3m)与层状相材料(R_3m)的结构的复合。
[0060]图13为制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量图，图中显示:在2.0-4.95V的电压区间下，0.1C的首次充放电曲线图中，材料显示出不错的放电容量，但在2.7V左右的平台出现波动1，有可能是电解液不匹配的原因。
[0061]图14为制备的改性尖晶石型锂离子电池正极材料的循环性能图，从图中可以看出:材料的循环性能在80圈以内，材料先表现出层状相材料比容量先增加的现象，随即体现出尖晶石型材料容量稳定闻的优点。
[0062]综上所述，以尖晶石相材料为核，富锂相材料为壳的复合材料通过对最终烧结温度的控制，找到了合适的烧结核壳结构材料的温度；合适的温度提高了材料的首次充放电效率，而且材料的循环性体现出尖晶石相材料的循环稳定性，因此，制备这种核壳结构材料不仅可以在较大电压范围内使用，而且材料的首次充放电效率高，循环稳定性也有了很大地提高，从而可以满足市场上对高电压、高比容量和大的工作电压范围材料的应用需求。
[0063]尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种改性尖晶石型锂离子电池正极材料，其特征在于:是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其化学式为
[Li1.SNiyMivyO2.5]x-[Li0.SNizMrvzO2] (1_x),式中 O < x ^ 0.2>0 < y ^ 1>0 < z ^ I。
2.一种如权利要求1所述改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)将NiSO4.6H20和MnSO4.H2O混合后溶于去离子水中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中NiSO4.6H20和MnSO4.H2O的浓度为l_3mol/L，Ni与Mn元素的摩尔比为z:l_z，其中z为 O < z < I ; 2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下加入浓度为0.1-0.3mol/L的氨水溶液和浓度为l-3mol/L的碳酸钠溶液的混合液，混合液中氨水与碳酸钠溶液的摩尔比为1:40，进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水混合液的流速保持反应液PH值为7-9，搅拌速度为400-700rpm，反应时间为16-32小时，反应结束后分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温60-120°C下烘干8-12h，得到碳酸镍锰前驱体； 3)将上述碳酸镍锰前驱体与Li2CCV混合均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400-1000°C，焙烧时间5-25h，然后经冷却、过筛，得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核结构材料； 4)将上述核结构材料与Li2CO3混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400-1000°C，焙烧时间为5-25h，制得改性尖晶石型锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述混合盐溶液与碳酸钠溶液的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述碳酸镍锰前驱体与Li2CO3的摩尔比为1:0.25。
5.根据权利要求2所述改性尖晶石型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述核结构材料与Li2CO3的摩尔比为l-x:2x，其中O < X彡0.2。
【文档编号】H01M4/505GK104319392SQ201410571030
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】张联齐, 张超 申请人:天津理工大学