聚合物电解质膜及其制备方法
【专利摘要】本发明了提供了一种锂离子电池用聚合物电解质膜，该电解质膜以低聚醚接枝聚磷腈聚合物为基体材料，并且包括适量的锂盐以及在低聚醚接枝聚磷腈聚合物中引入的掺杂型小尺寸无机填料。本发明还提供了制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：将低聚醚接枝聚磷腈聚合物(MEEEP)溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2％～15％的基体材料溶液；将锂盐和快离子导体(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)掺杂的无机填料分散到基体材料溶液中，得到分散后溶液；将分散后溶液浇注于隔膜上流延成膜；以及真空干燥后得到低聚醚接枝聚磷腈基聚合物电解质膜。使用本发明提供的方法制备聚合物电解质膜改善了聚合物电解质膜的锂离子电导率和锂离子迁移数，提高了锂离子电池的电化学和安全性能。
【专利说明】聚合物电解质膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池用电解质膜，更具体地，涉及聚合物电解质膜及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、输出功率大、低自放电、工作温度范围 宽，充放电速度快等优点，因此，锂离子电池广泛应用于消费电子产品、电动工具、航空军工 产品等。目前锂离子电池所使用的电解质基本上是含锂盐的有机溶剂电解液，常常带来泄 漏、易燃、易爆等安全性问题，因而安全性更高的聚合物电解质作为传统电解液的代替品引 起了研究者们的重视。
[0003] 聚合物电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐等制备的，通过一定方法形成具有合适 微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的锂离子的迁移实现离子传导。增塑剂与锂盐 的相互作用有利于促进锂盐的解离和锂离子的运动，从而达到较高的离子电导率。聚合物 网络骨架中交联结构的存在有利于提高聚合物电解质的力学强度和稳定性。聚合物电解质 能够同时获得较好的离子电导率和力学性能，还起着隔膜的作用，应用于锂离子电池有利 于制备安全可靠、外形多变、性能优良的电池。
[0004] 聚合物电解质按结构通常可分为三种类型：纯固态聚合物电解质（DSPE)、凝胶型 聚合物电解质（GSPE)以及多孔状聚合物电解质（PSPE)。DSPE电解质的离子电导率较低， 最高值在KT 5?KT4S · CnT1数量级，不能满足锂离子电池的要求。GSPE和PSPE两种电解 质的离子电导率均能达到l〇_ 3S · cnT1数量级以上，但是其机械性能却不能令人满意，而且， 膜的孔隙率越高，机械性能越差。
[0005] 《Journal of Power Sources》2014年第 253 卷第 256-262 页发表的"Preparation and electrochemical performance of polyphosphazene based salt-in-polymer electrolyte membranes for lithium ion batteries"文章中，报道了米用低聚醚接 枝聚磷腈作为聚合物电解质基体材料，并通过添加适量的锂盐（双三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiTFSI)和二草酸硼酸锂（LiBOB))，制备获得聚磷腈基电解质膜，该膜表现了良好的热稳 定性和电化学界面稳定性以及非常宽的电化学响应窗口（0?4.7V vs.Li/Li+)，但该膜离 子电导率比较低（<l〇_4S Mnr1)，而且锂离子迁移数低（仅为0.06?0.07)，容易产生电极 极化，限制了该聚合物电解质的实际应用。
[0006] 专利文件CN1648156A公开了在聚合物基质偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)加入适量填充剂微米TiO 2后，可在一定程度上改善和稳定PVDF-HFP聚合物电 解质膜的孔隙结构。目前研究中，纳米尺度TiO2等作为填料添加到聚合物体系中。但是， 由于纳米粒子高的比表面能，易引起颗粒团聚，导致颗粒在聚合物中的分散性较差并且导 致颗粒的离子导电性不佳，进而影响电解质膜的性能。进一步改进聚合物电解质的离子电 导率的结构和方法是令人期待的。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锂离子电池用聚合物电解质 膜，该电解质膜以低聚醚接枝聚磷腈聚合物为基体材料，并且包括适量的锂盐以及在低聚 醚接枝聚磷腈聚合物中引入的快离子导体（Li 1.3Ala Ji1.7(PO4)3)掺杂的无机填料。
[0008] 在上述聚合物电解质膜中，其中，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI)、双乙二 酸硼酸锂（LiBOB)、三氟甲基磺酸锂（LiSO 3CF3)中的至少一种，Li含量和低聚醚0含量的比 例（Li: 0)控制在1:20?40的范围内。快离子导体（Lih3Ala3Tiu(PO4) 3)掺杂的无机填料 为快离子导体（Lih3Ala3Ti1^(PO 4)3)掺杂的Al2O3，、快离子导体（Lih3Al a3Ti1^(PO4)3)掺杂 的SiO 2、快离子导体（Lih3Ala3Tih7(PO4) 3)掺杂的TiO2中的至少一种，其填充量为聚合物基 体材料的质量的5%?20%。
[0009] 低聚醚接枝聚磷腈为（甲乙醚）乙氧基低聚物接枝聚磷腈 (poly[bis2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxyphosphazene], MEEEP),参照文献 (《Journal of Power Sources》2014年第253卷第256-262页），采用活性阳离子聚合方 法来制备低聚醚接枝聚磷腈。
[0010] 快离子导体（Lih3Ala3Tih7(PO4) 3)掺杂的A1203，、快离子导体 (LiuAla3Tih7(PO4)3)掺杂的 SiO2、快离子导体（Lih3Ala3Tiu(PO4) 3)掺杂的 TiO2 的制备过 程如下：将适量小尺寸无机粉末（A1203、SiO2或TiO 2)和快离子导体（LiuAla3Tih7(PO4) 3) 按照质量比为95:5?98:2的比例混合，得到混合物，然后向混合物中加入一定体积的无水 乙醇作为混合介质，混合球磨8?12小时，之后在80°C下烘干，得到粉体；烘干后的粉体经 高能球磨2小时，干燥过筛后，需在120°C下真空干燥48小时，然后自然冷却，即可获得快离 子导体（Li h3Ala3Tiu(PO4)3)掺杂的 A1203、快离子导体（LiuAla3Tih7(PO 4)3)掺杂的 SiO2 或快离子导体（Lih3Ala3Tiu(PO4)3)掺杂的TiO 2无机粉末。
[0011] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种制备锂离子电池用聚合物电解质膜 的方法，该方法包括：将聚合物（MEEEP)溶解在溶剂中配制成质量百分比浓度为2%?15% 的基体溶液，将锂盐和快离子导体（LiuAla3Tih7(PO4) 3)掺杂的无机填料分散到基体溶液 中，分散温度为20°C?60°C，分散时间为4?24小时，分散均匀后，得到分散后溶液；将分 散后溶液浇注于隔膜上流延成膜，真空干燥后得到低聚醚接枝聚磷腈基聚合物电解质膜。
[0012] 上述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的至少 一种；上述分散的方式包括机械搅拌分散或超声分散；上述隔膜是聚丙烯无纺布隔膜；真 空干燥温度为70°C，真空干燥时间为24h?48h。
[0013] 通过将快离子导体（Lih3Ala3Tiu(PO 4)3)掺杂改性后的小尺寸无机粉体作为填 料，引入到低聚醚接枝聚磷腈中制成聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜不仅表现出良好 的热稳定性和电化学界面稳定性，而且离子导电性和离子迁移数显著提高，从而能够改善 锂离子电池的电化学性能和安全性能。Li 1.3Ala Ji1.7 (PO4) 3在聚合物电解质中的作用主要 体现在两方面：一是能抑制聚合物基体的结晶，提高无定形部分的比例，使得聚合物基体内 无序程度增加，从而利于离子的迁移导电；二是其本身也参与了 Li+离子的导电，优于未改 性的无机填料的作用，在较大程度上改善聚合物电解质的离子电导率。
[0014] 本发明可操作性强，制备的低聚醚接枝聚磷腈基聚合物电解质膜可以作为锂离子 二次电池的聚合物电解质，使用本发明提供的方法制备聚合物电解质膜改善了聚合物电解 质膜的锂离子电导率和锂离子迁移数，提高了锂离子电池的安全性能，同时，获得的聚合物 电解质膜具有较好的弹性和加工性能，并具有较好的机械性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是根据本发明的实施例1-6、对比实施例1至对比实施例2得到的聚合物电解 质膜在30°C的温度下的交流阻抗图。
【具体实施方式】
[0016] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，当然，所描述的实施 例仅仅是本发明的示例性实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员可以想到的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017] 实施例1 :
[0018] 取2. 48g双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)和1.5g快离子导体 (LiuAl a3Tih7(PO4)3)掺杂的TiO2无机填料粉末（200?500nm)加入到100克质量分数为 10%的MEEEP的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在60°C下搅拌分散20小时后在聚丙烯无纺 布隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥48小时后得到聚合物电解质膜。
[0019] 实施例2:
[0020] 取I. 24g双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、0· 84g双乙二酸硼酸锂 (LiBOB，LiB(C2O4)2)和I. Og快离子导体（LiuAla3Tih7(PO4)3)掺杂的TiO 2无机填料粉末 (200?500nm)加入到160克质量分数为5%的MEEEP的二甲基甲酰胺溶液中，在40°C下搅 拌分散12小时后在聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥48小时后得到聚合 物电解质膜。
[0021] 实施例3:
[0022] 取1.34g双乙二酸硼酸锂（LiB0B，LiB(C204) 2)和L92g快离子导体 (LiuAla3Tih7(PO 4)3)掺杂的SiO2无机填料粉末（80?200nm)加入到120克质量分数为 8%的MEEEP的二甲亚砜溶液中，在50°C下搅拌分散16小时后在聚丙烯无纺布隔膜上流延 成膜，在70°C下真空干燥36小时后得到聚合物电解质膜。
[0023] 实施例4 :
[0024] 取 l.Olg 三氟甲基磺酸锂（LiSO3CF3)和 0.96g 快离子导体（LiuAla3Tih7(PO4)3) 掺杂的Al 2O3无机填料粉末（100?200nm)加入到80克质量分数为15 %的MEEEP的四氢 呋喃溶液中，在25°C下搅拌分散8小时后在聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，在70°C下真空 干燥24小时后得到复合聚合物电解质膜。
[0025] 实施例5 :
[0026] 取0.62g双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI，LiN (SO2CF3) 2)、0.2g快离子导体 (Li1.3A1Q. Ji1.7 (PO4) 3)掺杂的SiO2无机填料粉末（80?200nm)和0. 2g快离子导体 (LiuAla3Tih7(PO4) 3)掺杂的Al2O3无机填料粉末（100?200nm)加入到200克质量分数为 2%的MEEEP的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在25°C下超声分散6小时后在聚丙烯无纺布 隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥48小时后得到聚合物电解质膜。
[0027] 实施例6 :
[0028] 取0· 62g双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、0· 67g三氟甲基磺酸锂 (LiSO3CF3)和0.45g快离子导体（LiuAl a3Tih7(PO4)3)掺杂的TiO2无机填料粉末（200? 500nm)加入到150克质量分数为6%的MEEEP的二甲基甲酰胺溶液中，在25°C下超声分散 8小时后在聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥36小时后得到聚合物电解质 膜。
[0029] 对比实施例1 :
[0030] 为进行对比，本发明的对比实施例1采用未添加填充剂（无机粉末）的MEEEP聚 合物电解质膜，其制备过程如下：取2. 48g双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI，LiN(SO2CF3)2) 加入到100克质量分数为10%的MEEEP的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在60°C下搅拌分 散20小时后在聚丙烯无纺布隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥48小时后得到聚合物电 解质膜。
[0031] 对比实施例2:
[0032] 为进行对比，本发明的对比实施例2采用添加了未掺杂改性的填充剂（无机粉 末）的MEEEP聚合物电解质膜，其制备过程如下：取2. 48g双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI， LiN (SO2CF3) 2)和I. 5g TiO2无机填料粉末（200?500nm)加入到100克质量分数为10 %的 MEEEP的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在60°C下搅拌分散20小时后在聚丙烯无纺布隔膜 上流延成膜，在70°C下真空干燥48小时后得到聚合物电解质膜。
[0033] 所制备的聚合物电解质膜的离子电导率的测试方法为：在两个不锈钢阻塞电极 之间加入制备好的MEEEP基聚合物电解质膜，构成聚合物电解质膜阻塞的电极体系，做交 流阻抗测试，获得相应的交流阻抗谱图。所述图的曲线在高频区与横轴的交点值即为所述 MEEEP基聚合物电解质膜的本体阻抗。根据所述MEEEP基聚合物电解质膜的本体阻抗（Rb) 与其离子电导率（σ)之间的关系：
[0034] σ = d/ (S X Rb)
[0035] 可以计算出所述MEEEP基聚合物电解质膜的离子电导率（〇)，其中d为所述聚合 物电解质膜的厚度、S为所述聚合物电解质膜与所述不锈钢阻塞电极的接触面积。
[0036] 图1是根据本发明的实施例1-6、对比实施例1和对比实施例2得到的聚合物电 解质膜在30°C的温度下的交流阻抗图，从图上可以计算得到相应聚合物电解质的离子电导 率。在图1中，示出了相应实施例中得到的电解质膜的离子电导率，插图为中高频段的局部 放大阻抗谱。
[0037] 所制备的聚合物电解质膜的锂离子迁移数的测试方法为：将制备好的MEEEP基聚 合物电解质膜固定在两个锂片的中间，形成Li /聚合物电解质膜/Li，对其先进行一次交流 阻抗测试，得到初始阻抗Rtl，对体系进行计时电量测试：即对体系施加50mV(即AV)的电势 差，同时记录电流随时间的变化，从时间-电流曲线上得到初始电流I tl和稳态电流Is，再对 体系进行一次交流阻抗测试，得到稳态抗阻Rs。根据下述方程可以计算聚合物电解质膜的 锂离子迁移数：
【权利要求】
1. 一种聚合物电解质膜，包括： 基体材料，所述基体材料为低聚醚接枝聚磷腈聚合物； 锂盐；以及 Lk 3A1Q. 7 (P04) 3掺杂的无机填料。
2. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述Li,3Ala3Ti,7(P0 4)3 掺杂的无机填料为LiuAUi^POA掺杂的A1203、LiuAluTi^POl掺杂的Si0 2和 1A. 3A1Q. 7 (P04) 3掺杂的Ti02中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰 亚胺锂（LiTFSI)、双乙二酸硼酸锂（LiBOB)和三氟甲基磺酸锂（LiS03CF3)中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，填充的所述 Lh. 3Ala 3Tii. 7 (P04) 3掺杂的无机填料的质量为所述基体材料的质量的5 %?20 %。
5. -种制备聚合物电解质膜的方法，包括： 将低聚醚接枝聚磷腈聚合物（MEEEP)溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2%? 15 %的基体材料溶液； 将锂盐和IA.3Ala 3Ti, 7 (P04) 3掺杂的无机填料分散到所述基体材料溶液中，得到分散 后溶液； 将所述分散后溶液浇注于隔膜上流延成膜；以及 真空干燥后得到低聚醚接枝聚磷腈基聚合物电解质膜。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Li, 3Ala 3Ti, 7 (P04) 3掺杂的无机填料 的形成方法包括： 将适量小尺寸无机粉末和IA. 3Ala 3Tii. 7 (P04) 3按照质量比为95:5?98:2的比例混合， 得到混合物； 向所述混合物中加入无水乙醇作为混合介质，混合球磨8?12小时； 将混合球磨后的混合物烘干，得到粉体；以及 烘干后的粉体经高能球磨以及干燥过筛后，进行真空干燥，然后自然冷却。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述小尺寸无机粉末包括A1203、Si02* Ti02。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散的方式为机械搅拌分散或超声 分散，分散温度为20°C?60°C，分散时间为4?24小时。
9. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基 甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的至少一种，所述隔膜是聚丙烯无纺布隔膜，并且真空干燥 温度为70°C，真空干燥时间为24h?48h。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Lh. 3Ala 3Tii. 7 (P04) 3掺杂的 无机填料为Li^Al^Ti^PCW掺杂的A1203,、Li^Al^Ti^PCW掺杂的Si0 2和 1A. 3A1Q. 7 (P04) 3掺杂的Ti02中的至少一种。
【文档编号】H01M2/16GK104393218SQ201410570844
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】陈达, 舒康颖, 杨兰生, 傅相德, 何华, 陈威, 司明月 申请人:浙江汇能锂电科技有限公司, 中国计量学院