一种共价有机骨架/石墨烯复合材料及制法和用途的制作方法与工艺

本发明涉及超级电容器电极材料，具体地说是一种共价有机骨架/石墨烯复合材料及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用。

背景技术：
随着社会经济及人类文明意识的发展，能源与环境问题越来越受到人们的关注。作为清洁可再生能源的太阳能和风能有望成为解决能源与环境问题的重要组成。但是太阳能发电和风力发电必须配备备用电源，否则晚间和无风时将会中断供电。超级电容器作为一种新型储能器件，日益受到重视，与目前广泛使用的各种储能器件相比，超级电容器电荷存储能力远高于普通电容器，比功率是电池的10倍以上，充放电速度和效率又优于一次或二次电池。此外，超级电容器还具有对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。为了获得高性能的超级电容器，开发具有高比电容量的电极材料是最为关键的。目前，多孔炭、金属氧化物和导电聚合物三类材料都可以作为超级电容器电极材料。但是，上述3类电极材料的性能都有一定的局限性，如碳材料比容量不大，尤其是正极比容量相对较小、电容器能量密度不高、碳材料电阻较大等，这些都影响着超级电容器的整体性能；金属氧化物作为电极材料时内阻较大，晶粒较大，在电极反应过程中的利用率较低；导电聚合物稳定性不好，这些导致上述材料均不能完全满足超级电容器各方面的性能要求。近来研究人员开发了复合电极材料,使不同类型材料之间的性能相互补偿,达到最佳性能。目前共价有机骨架材料刚刚兴起，其研究多集中在新材料的合成上面，功能性研究多集中在气体吸附和光电转换上，其它方面性能有待进一步开发。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型的共价有机骨架/石墨烯复合材料及其制备方法，并将其用于超级电容器电极材料中。相对单一共价有机骨架材料和石墨烯，其复合材料实现了电容性能的提高和较好的循环稳定性。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种共价有机骨架/石墨烯复合材料的制备方法，以氨基化石墨烯为基体，将均苯三甲醛、对苯二胺和催化剂醋酸加入氨基化石墨烯的悬浊液中，氨基化石墨烯与均苯三甲醛、对苯二胺的质量比为0.5-2﹕1﹕1，搅拌，将其置于反应器中加热至120℃，并保持12-72h，即得到共价有机骨架/石墨烯复合材料。上述的复合材料的制备方法，所述的催化剂醋酸的用量为催化量。上述的复合材料的制备方法，所述的催化剂醋酸可以使用浓度为3mol/L的醋酸水溶液。一种根据上述的制备方法制备的共价有机骨架/石墨烯复合材料。上述的复合材料，所述的氨基化石墨烯与共价有机骨架材料之间通过氨基化石墨烯的氨基与共价有机骨架材料形成希夫碱基团链接。上述的共价有机骨架/石墨烯复合材料在制备电容器中的应用。本发明的共价有机骨架/石墨烯复合材料与导电剂科琴黑及粘结剂PTFE溶液混合后涂覆于泡沫镍上，压片并干燥后作为超级电容器的电极，所述电极材料表现出比单一共价有机骨架材料和石墨烯具有较高的电容性能以及较好的循环稳定性。本发明具有如下优点：相对于传统复合材料，共价有机骨架/石墨烯复合材料采用氨基化石墨烯为基体，基体中存在的氨基为进一步与共价有机骨架材料复合提供了结合点；用可以与氨基反应的存在醛基的均苯三甲醛和对苯二胺反应得到共价有机骨架材料为另一复合相，通过希夫碱这样一种共价键的形式将共价有机骨架材料和石墨烯复合起来。该材料与导电剂科琴黑及粘结剂PTFE溶液混合后涂覆于泡沫镍上，该电极材料在表现出比单一共价有机骨架材料和石墨烯高的电容性能以及较好的循环稳定性。附图说明图1为氨基化石墨烯合成路线；图2为共价有机骨架/石墨烯复合材料的合成示意图；图3为合成材料的扫描电镜(SEM)图；图4为合成材料的X射线粉末衍射图；图5为合成材料的固体碳核磁(13CCP/MASNMR)图；图6为合成材料的红外光谱(FT-IR)图；图7为合成材料的X射线荧光光谱(XPS)图；图8为合成材料的拉曼光谱图；图9为充放电比容量曲线：氨基化石墨烯(a)、共价有机骨架(b)和共价有机骨架/石墨烯复合材料(c)；图10为合成材料的充放电循环曲线；图11为合成材料的循环伏安曲线；具体实施方式下面用实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说明，对本发明的适用范围无任何限制。本发明以鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法合成了氧化石墨，并进一步与氨水反应制备氨基化石墨烯(如图1)，氨基化石墨烯再与均苯三甲醛和对苯二胺在醋酸催化下反应合成共价有机骨架/石墨烯复合材料(如图2)，并将其与导电剂科琴黑及粘结剂PTFE溶液混合后涂覆于泡沫镍上，压片并干燥后作为超级电容器的电极材料使用。本发明涉及的共价有机骨架/石墨烯复合材料的合成步骤如下：将氨基化石墨烯分散于二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，再于搅拌条件下依次加入均苯三甲醛、醋酸和对苯二胺，混合均匀后的混合物置于120℃条件下反应12-72h，过滤，并依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，然后与80℃下真空干燥即可得到最终复合材料。氨基化石墨烯的具体合成条件及过程如下：如图1先称取2g的磷片石墨冰浴下加入到盛有40ml/26.6ml的浓硫酸/浓磷酸混合溶液的500ml三颈烧瓶中，搅拌10min后再向混合液中缓慢加入12g的高锰酸钾粉末，半小时加完。然后撤去冰浴将烧瓶置于加热套装置上，温度调至40℃，待探测温度先上升又降至50℃以下时将温度设置为50℃恒温，继续保持机械搅拌24h。待反应完成后在1000ml的大烧杯中加入事先准备好的260ml冰，滴加2ml双氧水(30％)，将已反应好的浓稠混合物缓慢倒入烧杯中，再加入适量蒸馏水用玻璃棒搅匀，接着向混合液中滴加30％(wt)双氧水4～6ml至溶液变为亮黄色，静置冷却。待溶液降至室温，加5％(wt)盐酸20mL离心、洗涤至无硫酸根离子。最后，加适量蒸馏水将洗好的粘稠物质洗出，搅拌均匀，调PH≈9，装入预先处理好的透析袋中透析5～7天。透析结束后将溶液倒入培养皿中冷冻干燥24h，研磨后即可得到棕褐色氧化石墨(GO)。如图1称取0.4g氧化石墨(GO)置于500ml烧杯中，加入160ml乙二醇，磁力搅拌30min后超声3h。向超声过的溶液中加入35％(wt)氨水4ml，磁力搅拌1h后将溶液装入高压反应釜，放入烘箱180℃反应10h。反应结束后将得到的液体进行抽滤，蒸馏水洗4～5次，乙醇洗一次，固体放入烘箱60℃真空干燥24h。干燥后研磨即得氨基化石墨烯。实施例1：共价有机骨架/石墨烯复合材料COFs/G-0.5的合成。如图2在反应器中顺序加入24mg氨基化石墨烯，6ml1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯1:1的混合溶液，48mg均苯三甲醛和48mg对苯二胺，磁力搅拌40min。再向混合液中加入3mol/L的醋酸0.6ml，磁力搅拌20min后置于高压反应釜中，120℃反应48h。待反应完成后离心分离，先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次(每次用量10ml)，再用四氢呋喃洗涤3次(每次用量10ml)。洗完后置于真空干燥箱中80℃，真空干燥12h。干燥研磨后即得共价有机骨架/石墨烯复合材料COFs/G-0.5。实施例2：共价有机骨架/石墨烯复合材料COFs/G-1的合成。如图2在反应器中顺序加入48mg氨基化石墨烯，6ml1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯1:1的混合溶液，48mg均苯三甲醛和48mg对苯二胺，磁力搅拌40min。再向混合液中加入3mol/L的醋酸0.6ml，磁力搅拌20min后置于高压反应釜中，120℃反应48h。待反应完成后离心分离，先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次(每次用量10ml)，再用四氢呋喃洗涤3次(每次用量10ml)。洗完后置于真空干燥箱中80℃，真空干燥12h。干燥研磨后即得共价有机骨架/石墨烯复合材料COFs/G-1。实施例3：共价有机骨架/石墨烯复合材料COFs/G-2的合成。如图2在反应器中顺序加入96mg氨基化石墨烯，6ml1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯1:1的混合溶液，48mg均苯三甲醛和48mg对苯二胺，磁力搅拌40min。再向混合液中加入3mol/L的醋酸0.6ml，磁力搅拌20min后置于高压反应釜中，120℃静置反应48h。待反应完成后离心分离，先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次(每次用量10ml)，再用四氢呋喃洗涤3次(每次用量10ml)。洗完后置于真空干燥箱中80℃，真空干燥12h。干燥研磨后即得共价有机骨架/石墨烯复合材料COFs/G-2。实施例4：共价有机骨架/石墨烯复合材料电极制备将实施例1、2、3中制备的共价有机骨架/石墨烯复合材料、导电剂科琴黑和粘结剂PTFE按照80:10:10的质量比例再加适量乙醇混合后涂覆于预先剪好的泡沫镍片上，于100℃下干燥8h后置于10MPa下压片即可得到电容器的电极片。实施例5：以共价有机骨架/石墨烯复合材料为电极材料的电容器的组装将实施例4中质量相近的一对电极片依次按照有机玻璃-电极片-隔膜-电极片-有机玻璃的顺序组装成一对电极，将其置于1mol/L的硫酸钠溶液中组装成模拟电容器。实施例6：以共价有机骨架/石墨烯复合材料为电极材料的电容器充放电性能测量将实施例5中复合材料COFs/G-1组装成的模拟电容器置于蓝电电池测试系统上，分别将正极和负极连接好，设置充电电压范围为0～0.5V，充放电电流密度分别为0.2、0.5、1.0和2.0A/g，每个电流密度下充放电次数设置为10次，测试结果示于图9中，根据测试结果计算得到电流密度为0.2、0.5、1.0和2.0A/g时的比电容量分别是576、489、476和457F/g。实施例7：以共价有机骨架/石墨烯复合材料为电极材料的电容器稳定性测量将实施例5中复合材料COFs/G-1组装的模拟电容器置于蓝电电池测试系统上，分别将正极和负极连接好，设置充电电压范围为0～0.5V，充放电电流密度为1.0A/g，充放电次数设置为1000次，测试结果示于图10中，可以看出充放电1000次循环后性能仍可以维持在76％以上。实施例8：以共价有机骨架/石墨烯复合材料为电极材料的循环伏安性能测量以实施例4中复合材料COFs/G-1制备好的电极片为工作电极，1.5mmx1.5mm的铂金片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0～0.5V的范围内循环扫描，扫描速度分别10、20、50、100mV/s，结果示于图11中。