一种用于锂离子电池的阴极组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于锂离子电池的阴极组合物及其制备方法，包括阴极组合物，所述阴极组合物具有由小颗粒团聚而成的多孔类球状形貌阴极组合物，小颗粒为粒径为0.1~1um，多孔类球状形貌单个颗粒的粒径为1~10um，所述阴极组合物的中值粒径颗粒分布为D50≤5um。本发明通过对锂镍钴锰阴极材料进行共沉淀两步烧结法，得到具有中空状态的多孔类球状形貌阴极组合物，具有倍率性能高，高温性能好的特点，以该材料为阴极制备的锂离子电池可用做电动汽车或电动工具的电池。
【专利说明】一种用于锂离子电池的阴极组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池领域，尤其涉及到一种用于锂离子电池的阴极组合物 及其制备方法。
【背景技术】
[0002]与其他传统二次电池相比，锂离子电池具有体积小，电压高，能量密度高等诸多优 点，已经在手机，笔记本等消费电子领域取得了一系列长足进步。随着新能源事业的蓬勃 发展，越来越多的研究人员正积极的开发高功率密度、高循环稳定性、高安全性的锂离子电 池，以期其作为电动车的动力电池。
[0003]与锂钴氧，锂锰氧，锂铁磷氧阴极组合物相比，层状结构的锂镍钴锰阴极材料由于 其f电容量高，放电平台髙，安全性能好，结构稳定，成本低的特点被认为是作为未来动力 锂离子电池正极材料的最佳选择之一。由传统的共沉淀两步烧结法制备锂镍钴锰阴极材 料，为了追求高安全、高循环稳定性，希望避免内部产生空心结构，以减少与电解液的接触 面积，但会导致倍率性能的恶化；为了提高倍率性能，又希望通过内部有适当的空心结构， 以增加与电解液的接触面积，但又会导致高温性能，特别是高温循环性能大大降低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种具有倍率性能高，高温性能好 的用于锂离子电池的阴极组合物及其制备方法。
[0005] 本发明通过以下技术方案来实现上述目的： 本发明包括阴极组合物，所述阴极组合物为具有层状03晶体结构的单相阴极组合物， 所述阴极组合物的化学式为Lix (NiaCobMncMd) 02,其中金属Μ是Al、Ti、Mg、Ca、Si、Zr、Zn、 Sn、Y，B、Bi中的任意一种或几种，所述阴极组合物具有由小颗粒团聚而成的多孔类球状形 貌阴极组合物，小颗粒为粒径为0. rimn，多孔类球状形貌单个颗粒的粒径为1?l〇um，所述 阴极组合物的中值粒径颗粒分布为D50< 5 um。
[0006] 具体地，所述阴极组合物的BET彡1，振实密度> 2. 0g/cm3,多孔类球状形貌单个 阴极组合物颗粒的内部为中空结构，空心部分的体积占单个颗粒整体体积的2%~25% ; 进一步地，所述多孔类球状形貌单个颗粒的表层厚度在5_200nm， 具体地，所述阴极组合物的表层金属Μ含量高于其内层。
[0007] 作为优选，所述阴极组合物用于电动汽车或高放电和高容量的电动工具的锂电池 的阴极组合物。
[0008] 本发明的制备方法包括以下步骤： 1) 将镍盐、钴盐、锰盐的混合金属盐溶液按照1:1:1配制成均匀的混合溶液S1，使混合 溶液中阳离子的浓度为2mol/L ; 2) 将NaOH溶液和氨水溶液按照MOL比为2:3比例与混合溶液S1共同滴加到含有 0. 5wt%聚乙烯醇的水溶液为基液的反应容器中（聚乙烯醇占反应釜总容积2/5体积)，所述 混合溶液si与氨水溶液以0. 2L/h的速度滴加，所述反应容器的搅拌速度800-1600转/分 钟，反应温度为40-60°C;调节NaOH溶液的加入速度以控制体系pH值在11. 〇±〇. 2,水浴加 热至50°C ;反应16h后停止进料，并陈化2h,经过滤、洗涤后，在120°C干燥箱内干燥8h后 得到所述材料的氢氧化物前驱体粉末； 3) 将步骤2)获得的前驱体粉末浸泡在硝酸铝的乙醇溶液中，搅拌均匀后喷雾干燥得 到阴极组合物的前体，然后将其置于加热炉内中1200?焙烧20h ; 4) 将3)步煅烧后的粉末与Li2C03按摩尔比LiANi+Co+Mn)=l. 05 :1混合均勻，并置 于空气氛围的烧结炉中，以850-950?烧结20h后，经研磨分筛即可得到阴极组合物。
[0009] 当锂离子电池的阴极组合物在环境温度25?对Li电位2. 8-4. 2V的范围内以20C 的倍率充放电时，充电容量不小于以1C倍率充电的85%，放电容量不小于功率的以1C倍率 放电的9〇%，在环境温度-20°C下以2〇C的倍率充放电时，放电容量不小于功率的以1C倍率 放电的80%。在环境温度60°C对Li电位2. 8-4. 2V的范围内以1C的倍率充放电时，经1500 次充放循环后，其容量保持率大于首次放电容量的80%。
[0010] 本发明的有益效果在于： 本发明通过对锂镍钴锰阴极材料进行共沉淀两步烧结法，得到具有中空状态的多孔类 球状形貌阴极组合物，具有倍率性能高，高温性能好的特点，以该材料为阴极制备的锂离子 电池可用做电动汽车或电动工具的电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为本发明实施例1所制备阴极组合物的表面颗粒分布图； 图2为本发明实施例1的截面图； 图3为本发明实施例2的截面图； 图4为本发明实施例3的截面图； 图5为本发明对比例1和实施例广3的放电功率性能比较图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合附图对本发明作进一步说明： 实施例1 1) 按分子式Li(Nil/3Col/3Mnl/3A10.〇2)〇 2中过渡金属的比例配制NiS04、C〇S04、 MnS04的1:1:1混合水溶液，使混合溶液中阳离子的浓度为2mol/L ; 2) 将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与金属混合溶液共同滴加到以占反应釜总 容积2/5体积的氨水与NaOH的混合溶液为基液的反应容器中，其中金属混合溶液与氨水溶 液以0. 2L/h的速度滴加，调节NaOH溶液的加入速度以控制体系pH值在11. 〇±〇. 2,水浴加 热至50°C ;反应16h后停止进料，并陈化2h，经过滤、洗涤后，在12(TC干燥箱内干燥8h后 得到所述材料的氢氧化物前驱体粉末； 3) 将步骤2)获得的前驱体粉末浸泡在硝酸铝的乙醇溶液中，搅拌均匀后喷雾干燥得 到阴极组合物的前体，然后将其置于空气氛围的马弗炉中50(TC焙烧5h ; 4) 将3)步煅烧后的粉末与Li2C03按摩尔比LV(Ni+Co+Mn)=l. 05 :1混合均匀，并置 于空气氛围的烧结炉中，以9〇0°C烧结20h后，经研磨分筛即可得到阴极组合物。
[0013] 实施例2 1) 按分子式1^(組1/3(：〇1/311!1/3八10_02)02中过渡金属的比例配制咐804、（：〇504、 MnS04的1:1:1混合水溶液，使混合溶液中阳离子的浓度为2m〇l/L ; 2) 将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与金属混合溶液共同滴加到以占反应釜总 容积2/5体积的含有0. 5wt%聚乙烯醇的水溶液为基液的反应容器中，其中金属混合溶液与 氨水溶液以〇.2L/h的速度滴加，调节NaOH溶液的加入速度以控制体系 pH值在1L0±0. 2， 水浴加热至50°C ;反应mh后停止进料，并陈化此，经过滤、洗涤后，在12(TC干燥箱内干燥 8h后得到所述材料的氢氧化物前驱体粉末； 3) 将步骤2)获得的前驱体粉末浸泡在硝酸铝的乙醇溶液中，搅拌均匀后喷雾干燥得 到阴极组合物的前体,然后将其置于空气氛围的马弗炉中50(TC焙烧5h ; 4) 将3)步煅烧后的粉末与Li2C03按摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)=l. 05 :1混合均勻，并置 于空气氛围的烧结炉中，以9〇0°C烧结2〇h后，经研磨分筛即可得到阴极组合物。
[0014] 实施例3 1) 按分子式U(Nil/3COl/3Mnl/3A10·02)02 中过渡金属的比例配制NiS04、COS04、 MnS04的1:1:1混合水溶液，使混合溶液中阳离子的浓度为2mol/L ; 2) 将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与金属混合溶液共同滴加到以占反应釜总 容积2/5体积的氨水与NaOH的混合溶液为基液的反应容器中，其中金属混合溶液与氨水溶 液以0· 4L/h的速度滴加，调节NaOH溶液的加入速度以控制体系pH值在11. 〇 ±〇· 2，水浴加 热至50°C ;反应16h后停止进料，并陈化2h,经过滤、洗涤后，在12(TC干燥箱内干燥8h后 得到所述材料的氢氧化物前驱体粉末； 3) 将步骤2)获得的前驱体粉末浸泡在硝酸铝的乙醇溶液中，搅拌均匀后喷雾干燥得 到阴极组合物的前体，然后将其置于空气氛围的马弗炉中500°C焙烧5h ; 4) 将煅烧后的前驱体粉末与Li2C03按摩尔比LV(Ni+Co+Mn)=1.05 :1混合均匀，并置 于空气氛围的烧结炉中，以9〇0°C烧结20h后，经研磨分筛即可得到锂镍钴锰颗粒。
[0015] 采用激光粒度仪、比表面分析仪等表征粉末的物性参数，采用截面抛光仪（CP)及 扫描电子显微镜（SEM)观察粉体内部的微观形貌(图1)，得到的物性参数如表i所示。表i 为对比例1与实施例Γ3中合成的锂镍钴锰材料的颗粒度分布及BET，对比例1为传统的共 沉淀两步烧结法制备锂镍钴锰阴极材料的方法得出的阴极材料
【权利要求】
1. 一种用于锂离子电池的阴极组合物，包括阴极组合物，所述阴极组合物为具有层状 03晶体结构的单相阴极组合物，所述阴极组合物的化学式为Lix(NiaCobMncMd)02,其中 X 彡 l，a+b+c+d=l，0 < a < 1，0 < b < 1，0 彡 c < 0· 5,且 0 彡 d < 0· 1，其中金属 Μ 是 A1、 Ti、Mg、Ca、Si、Zr、Zn、Sn、Y，B、Bi中的任意一种或几种，其特征在于：所述阴极组合物具有 由小颗粒团聚而成的多孔类球状形貌阴极组合物，小颗粒为粒径为0. rium，多孔类球状形 貌单个颗粒的粒径为l~l〇um，所述阴极组合物的中值粒径颗粒分布为D50 < 7 um。
2. 根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阴极组合物，其特征在于：所述阴极组合 物的BET > 1，振实密度> 2. 0g/cm3,多孔类球状形貌单个阴极组合物颗粒的内部为中空结 构，空心部分的体积占单个颗粒整体体积的29Γ25%。
3. 根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阴极组合物，其特征在于：所述阴极组合 物的表层到内层的金属Μ含量呈梯度递减。
4. 根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阴极组合物，其特征在于：所述阴极组合 物用于电动汽车或高放电和高容量的电动工具的锂电池的阴极组合物。
5. -种用于锂离子电池的阴极组合物的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤： 1) 将镍盐、钴盐、锰盐的混合金属盐溶液按照所述阴极组合物中镍/钴/锰的比例a : b :c的任意比例配制成均勻的混合溶液S1，使混合溶液中阳离子的浓度为2mol/L ; 2) 将NaOH溶液和氨水溶液按照mol比为2:3比例与混合溶液S1共同滴加到含有 0. 5wt%聚乙烯醇的水溶液为基液的反应容器中（聚乙烯醇占反应釜总容积2/5体积)，所述 混合溶液S1与氨水溶液以0. 2-0. 4L/h的速度滴加，所述反应容器的搅拌速度800-1600转 /分钟，调节NaOH溶液的加入速度以控制体系pH值在11. 0±0. 2,反应温度为40-60°C，反 应16h后停止进料，并陈化2h，经过滤、洗涤后，在120°C干燥箱内干燥8h后得到氢氧化物 前驱体粉末； 3) 将所述氢氧化物前驱体粉末浸泡在硝酸铝的乙醇溶液中，搅拌均匀后喷雾干燥得 到阴极组合物前体； 4) 将所述阴极组合物前体与Li2C03按摩尔比LV(Ni+Co+Mn)=l-l. 12 :1混合均匀，并 置于空气氛围的烧结炉中，以850-950°C烧结20h后，经研磨分筛即可得到阴极组合物。
【文档编号】H01M4/136GK104300117SQ201410627362
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】吴振豪 申请人:厦门首能科技有限公司