碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将正极材料Li1.8Mn0.8Co0.2O2.8与碳源置于乙醇和水的混合物中进行球磨；2)球磨后的混合物经干燥、研磨后，在一定热处理温度下保温，冷却后得到碳包覆的锂离子电池正极材料。本发明的有益效果在于：本制备方法工艺简单，合成温度低，成本低，在提高Li1.8Mn0.8Co0.2O2.8材料的倍率性能方面具有显著效果。
【专利说明】碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳包覆的锂离子电池正极材料Li1.8Mn0.8Co0.202.8 的制备方法 ο
【背景技术】
[0002]锂离子电池的应用正由便携式电子产品向电动汽车领域扩展。这种发展趋势对电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。近年来，富锂层状结构正极材料由于其极高的实际比容量(200-250mAh/g)，被认为是一种非常有潜力的正极材料体系而发展迅速。
[0003]富锂层状材料可视为1^^1103与LiMO 2 (M = Mn、N1、Co)的固溶体。但是该材料体系的导电率通常较低，这导致了材料的倍率性能较差。通常而言，材料的倍率性能可通过工艺控制降低材料的粒径，外加高价掺杂元素以及高导电性的碳与正极材料复合等手段改善。这些方法在LiFePO4等体系中已经被证明可有效改善正极材料的倍率性能。其中，碳包覆正极材料的技术方法由于工艺较为简单，成本低，效果好而被认为是可行性好的重要手段之一。
[0004]但是由于Li2Mn03-LiM02#系的特殊性，现有的碳包覆工艺在改善富锂层状材料体系倍率性能上效果不佳。这主要是因为富锂正极材料体系中锰主要以+4价形式存在，传统的碳包覆工艺需要在还原气氛下进行高温热处理，这通常会导致富锂层状材料中锰的还原，从而劣化材料的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种成本低、操作简单、合成温度低且可在空气下热处理的碳包覆的锂离子电极正极材料的制备方法，克服富锂层状结构正极材料体系的倍率性能不佳的问题。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0007]I)将正极材料Li1.^na8Cotl 2O2 8与碳源置于乙醇和水的混合物中进行球磨；
[0008]2)球磨后的混合物经干燥、研磨后，在一定热处理温度下保温，冷却后得到碳包覆的锂离子电池正极材料。
[0009]按上述方案，步骤I)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖或者聚乙烯醇。
[0010]按上述方案，步骤I)中所述的正极材料Li1.SMntl8Coa2O2.;^碳源质量比为1:0.05 ?0.10。
[0011]按上述方案，步骤2)中所述的热处理温度为400?450°C。
[0012]按上述方案，步骤2)中所述的热处理保温时间为0.5?2h。
[0013]本发明所述的正极材料化学式为Lih8Mna8Coa2Oi8，可视作0.8Li2Mn03_0.2LiCo02的固溶体。
[0014]本发明的有益效果在于:通过空气气氛下热处理的方法，裂解产生的碳包覆在正极材料表面。碳源在热处理下形成的具有网络状的碳包覆层，可充当正极材料颗粒间的导电媒介或通道，增加了材料的电子导电性，从而有效提高了该材料的倍率性能。本制备方法工艺简单，合成温度低，成本低，在提高ΙΑ.8Μηα8(:Ο(ι.202.8材料的倍率性能方面具有显著效果O
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为未包覆1^.#%8(:0(|.202.8和本发明制备不同碳源包覆处理后LiuMntl8Coa2C^8(正极材料与碳源质量为1:0.10)的XRD对比图谱；
[0016]图2为本发明实施例2所制备的碳包覆LiuMnci8C0a2O2.^ TEM图；
[0017]图3为本发明所制备的不同碳源包覆处理后的Li18Mntl 8Cotl 2O2 8 (正极材料与碳源质量为1:0.10)在20mA/g和50mA/g电流密度下的首次放电曲线图。
【具体实施方式】
[0018]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图以及具体的实施例对本发明作详细描述。
[0019]本发明实施提供了一种具有良好倍率性能的锂离子电池用正极活性物质。
[0020]对比例
[0021]将正极活性物质Lih8Mna8Coa2C^8与乙炔黑和聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比混合，溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌成糊状正极涂料，均匀涂覆在不锈钢基片上。将涂好的正极片置于真空干燥箱中，80°C下真空干燥12小时后用于电池装配。
[0022]在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里组装成CR2025型扣式电池。其中负极采用金属锂片、电解液为EC:DMC (体积比3:7)、隔膜为Celgard。采用Land CT2001A电池测试系统表征电池的充放电性能(电压范围2.0-4.8V)。
[0023]测试结果表明，在20mA/g的电流密度下，Lih8Mna8CoaA8的首次放电比容量为194.2mAh/g ；50mAh/g时首次放电比容量为125.4mAh/g，与电流密度为20mA/g相比降低了35.4%。实施例1
[0024]称取2g Li1.Wna8Coa2O2.;^散于乙醇中，称取0.1g葡萄糖(C12H22O11)溶解于5ml去离子水中，两者混合球磨6h后烘干。样品研磨后，加热到400°C，保温lh，得到碳包覆Li1.8Mn0 8Co0.202.8。
[0025]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其充放电性能进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在20mA/g的电流密度下，碳包覆Lih8Mna8CoaA8的首次放电容量为220.7mAh/g ;电流密度升到50mA/g时，首次放电比容量为206.7mAh/g，与电流密度为20mA/g相比降低了 6.3 %。
[0026]实施例2
[0027]称取2g Lih8Mnci8Coa2O2^分散于乙醇中，称取0.2g葡萄糖(C12H22O11)溶解于5ml去离子水中，两者混合球磨6h后烘干。样品研磨后，加热到400°C，保温lh，得到碳包覆Li1.8Mn0 8Co0.202.8。
[0028]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其充放电性能进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在20mA/g的电流密度下，碳包覆Lih8Mntl8CoaA8的首次放电容量为248.3mAh/g ;电流密度升到50mA/g时，首次放电比容量依旧保持在232.5mAh/g，与电流密度为20mA/g相比降低了 6.4%。
[0029]实施例3
[0030]称取2g Lih8Mnci8Coa2O2^分散于乙醇中，称取0.2g葡萄糖(C12H22O11)溶解于5ml去离子水中，两者混合球磨6h后烘干。样品研磨后，加热到450°C，保温lh，得到碳包覆Li1.8Mn0 8Co0.202.8。
[0031]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其充放电性能进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在20mA/g的电流密度下，碳包覆Lih8Mna8CoaA8的首次放电容量为252mAh/g ;电流密度升到50mA/g时，首次放电比容量为164.7mAh/g，与电流密度为20mA/g相比降低了 34.6 %。
[0032]实施例4
[0033]称取2g Lih8Mnci8Coa2O2^分散于乙醇中，称取0.2g葡萄糖(C12H22O11)溶解于5ml去离子水中，两者混合球磨6h后烘干。样品研磨后，加热到400°C，保温0.5h，得到碳包覆Li1.8Mn0 8Co0.202.8。
[0034]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其充放电性能进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在20mA/g的电流密度下，碳包覆Lih8Mna8CoaA8的首次放电容量为239.9mAh/g ;电流密度升到50mA/g时，首次放电比容量为176.7mAh/g，与电流密度为20mA/g相比降低了 26.3 %。
[0035]实施例5
[0036]称取2g Lih8Mnci8Coa2O2^分散于乙醇中，称取0.2g葡萄糖(C12H22O11)溶解于5ml去离子水中，两者混合球磨6h后烘干。样品研磨后，加热到400°C，保温2h，得到碳包覆Li1.8Mn0 8Co0.202.8。
[0037]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其充放电性能进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在20mA/g的电流密度下，碳包覆Lih8Mna8CoaA8的首次放电容量为299.1mAh/g ;电流密度升到50mA/g时，首次放电比容量为205mAh/g，与电流密度为20mA/g相比降低了 31.5%。
[0038]实施例6
[0039]称取2g Lih8Mna8C0a2O2.^散于乙醇中，称取 0.2g 蔗糖(C6H12O6 -H2O)溶解于 5ml去离子水中，两者混合球磨6h后烘干。样品研磨后，加热到400°C下，保温lh，得到碳包覆Li1.8Mn0 8Co0.202.8。
[0040]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其充放电性能进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在20mA/g的电流密度下，碳包覆Lih8Mna8CoaA8的首次放电容量为229.8mAh/g ;电流密度升到50mA/g时，首次放电比容量为205.5mAh/g，与电流密度为20mA/g相比降低了 10.4%。
[0041]实施例7
[0042]称取2g Lih8Mnci8C0a2O2.^散于乙醇中，称取0.2g聚乙烯醇(PVA)溶解于5ml去离子水中，两者混合球磨6h后烘干。样品研磨后，加热到在400°C下，保温lh，得到碳包覆Li1.8Mn0 8Co0.202.8。
[0043]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其充放电性能进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在20mA/g的电流密度下，碳包覆Lih8Mna8CoaA8的首次放电容量为219.4mAh/g ;电流密度升到50mA/g时，首次放电比容量为175.5mAh/g，与电流密度为20mA/g相比降低了 20 %。
[0044]由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规富锂层状结构正极材料电率导低、倍率性能差的问题。采用的原料成本低，合成温度低，所制备的碳包覆Li1.8Mn0.8Co0.202.8倍率性能优良 ο
[0045]如图1所示，为本发明实施例中包覆不同碳源粉体的XRD图谱。由图可见，包覆前后均获得了 ΙΑ.8Μηα8(:Ο(ι.202.8，碳包覆没有影响材料物相的形成。图2所示为本发明实施例2中葡萄糖包覆基体材料的TEM图，从图中可以看出碳层的厚度约为5-10nm，包覆均匀。图3为本发明所制备的不同碳源包覆处理后的Li18Mna8Coci 2O2 8(正极材料与碳源质量为1:0.10)在20mA/g和50mA/g电流密度下的首次放电曲线图，可以看出包覆后材料的循环性能提尚明显。
[0046]可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将正极材料Li1.^ntl8Cotl 2O2 8与碳源置于乙醇和水的混合物中进行球磨； 2)球磨后的混合物经干燥、研磨后，在一定热处理温度下保温，冷却后得到碳包覆的锂尚子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖或者聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中所述的正极材料Lih8Mntl8Coa2O2.8与碳源质量比为1:0.05?0.10。
4.根据权利要求3所述的碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的热处理温度为400?450°C。
5.根据权利要求1或4所述的碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的热处理保温时间为0.5?2h。
【文档编号】H01M4/62GK104466163SQ201410712826
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】余志勇, 刘韩星, 王壮, 李文姬, 卢梦云, 郑振宁, 吴莎 申请人:武汉理工大学