薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池及其制备方法
【专利摘要】本发明属于薄膜材料与器件领域，具体涉及一种钙钛矿光伏电池及其制备方法。所述钙钛矿光伏电池包括透明导电衬底、CrOx薄膜阳极界面层、钙钛矿光敏活性层、阴极界面层和金属电极，所述CrOx薄膜采用溶液法制备得到：以乙酰丙酮铬为溶质、氯苯为溶剂制备乙酰丙酮铬溶液，采用旋涂法在衬底上制备乙酰丙酮铬薄膜并将其进行低温退火；然后再将已经低温退火的乙酰丙酮铬薄膜进行高温热退火处理或者紫外臭氧处理，使得乙酰丙酮铬薄膜被氧化后得到CrOx薄膜。本发明所述CrOx薄膜采用溶液法制备得到，具有界面缺陷少，热稳定性好，将其应用于钙钛矿光伏电池具有良好的光电学性能；且制备方法工艺简单，可以大大降低电池的制备成本。
【专利说明】
一种以溶液法制备的CrOx薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜材料与器件领域，具体涉及一种以溶液法制备的CrOx薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。太阳能电池是解决这一问题的方法之一。最近几年，金属卤化物的钙钛矿结构的光伏电池异军突起。2014年，其效率突破19.0%，这一类电池有较大的载流子迀移率、较强的吸收光的能力和较大的开路电压，原料来源广泛、低温溶液制备以及稳定性较好使得它具有广泛商业化的前景，已经引起了广泛的关注。
[0003]在半导体中，空穴的迀移率比电子的迀移率低。因此在钙钛矿光伏电池制备中，利用恰当的材料与制备工艺在阳极与光敏层之间插入阳极界面层是关键环节。钙钛矿光伏电池常见结构是FTO/致密层T12/多孔层T12/钙钛矿/阳极界面层spiro-OMeTAD/电极。有机材料spiro-OMeTAD是这一结构的最常见的阳极界面层。然而，spiro-OMeTAD的制作工艺复杂，成本较高，受水氧影响，难以商业化。因此，平面结构的钙钛矿光伏电池(ΙΤ0/阳极界面层/钙钛矿/阴极界面层/电极)也受到科研工作者的关注。在这一结构的电池中，有机物材料PED0T:PSS、P3TH和PCBTDPP等是常用的阳极界面层。这些有机聚合物虽然原料来源广泛，然而，在大气环境中，这些有机物的稳定性受水氧的影响极大，如:PED0T:PSS中的PEDOT和PSS两相对水、氧的反应不一。由于这些局限性，必须尽快找到一种新的替代品。无机氧化物具有较稳定的机械性能、良好电性能、较低成本、在可见光部分透明、有良好的热稳定性和载流子迀移能力、在纳米到微米尺寸范围内较容易控制等优点，引起了科研工作者的研宄兴趣。目前，磁控溅射法制备的CrOx已经应用于在机太阳能电池的阳极界面层，磁控溅射法制备的(^^薄膜是一个多价态的复合体，由于不同价态的铬在薄膜中的成分不同，导致它的光电性不同，同时还存在诸多缺陷(尤其是表面缺陷)，将之用于电池的阳极界面层时，将减小与电池光敏层间的有效接触，增加界面电阻；同时这些缺陷会吸附水氧，对电池的稳定性不利；此外，磁控真空系统的制备工艺复杂，这大大增加了电池的制备成本。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不同，目的在于提供一种以溶液法制备的CrOx薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池及其制备方法。
[0005]为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为:
[0006]一种以溶液法制备的CrOx薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、阳极界面层、钙钛矿光敏活性层、阴极界面层和金属电极，所述阳极界面层为CrOx薄膜，所述CrOx薄膜采用溶液法制备得到:首先以乙酰丙酮铬为溶质、氯苯为溶剂制备乙酰丙酮铬溶液，采用旋涂法在衬底上制备乙酰丙酮铬薄膜并将其进行低温退火；然后再将已经低温退火的乙酰丙酮铬薄膜进行高温热退火处理或者紫外臭氧处理，使得乙酰丙酮铬薄膜被氧化后得到CrOx薄膜。
[0007]按上述方案，所述低温退火的温度为60°C ;所述高温热退火处理为:150?500°C温度下退火30分钟；所述紫外臭氧处理为:将乙酰丙酮铬薄膜放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下，紫外臭氧处理0.5?3h。
[0008]按上述方案，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或镀有ITO的柔性透明塑料。
[0009]按上述方案，所述钙钛矿光敏活性层为CH3NH3PbI3。
[0010]按上述方案，所述阴极界面层为PCBM。
[0011]按上述方案，所述金属电极为Al电极、Au电极或Ag电极。
[0012]一种以溶液法制备的CrOx薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池的制备方法，它包括如下步骤:
[0013](I)清洗透明导电衬底并烘干；
[0014](2)采用溶液法在透明导电衬底上制备CrOx薄膜:首先以乙酰丙酮铬为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铬溶液，采用旋涂法在衬底上制备乙酰丙酮铬薄膜并将其进行低温退火；然后在大气气氛和室温条件下，将已经低温退火的乙酰丙酮铬薄膜进行高温热退火处理或者紫外臭氧处理，使得乙酰丙酮铬薄膜被氧化后得到CrOx薄膜；
[0015](3)在空气或惰性气体保护下，在CrOx薄膜表面上制备钙钛矿光敏活性层；
[0016](4)用旋涂的方法在钙钛矿光敏活性层表明制备阴极界面层；
[0017](5)最后在阴极界面层表面蒸发金属电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。
[0018]按上述方案，所述乙酰丙酮铬溶液的浓度为:每毫升氯苯中含有0.5?12毫克乙酰丙酮铬粉末。
[0019]按上述方案，所述低温退火的温度为60°C，所述高温热退火处理为:150?500°C温度下退火30分钟；所述紫外臭氧处理为:将乙酰丙酮铬薄膜放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下，紫外臭氧处理0.5?3h。
[0020]按上述方案，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或镀有ITO的柔性透明塑料。
[0021]按上述方案，所述钙钛矿光敏活性层为CH3NH3PbI3。
[0022]按上述方案，所述阴极界面层为PCBM。
[0023]按上述方案，所述金属电极为Al电极、Au电极或Ag电极。
[0024]本发明的有益效果:本发明所述钙钛矿光伏电池以溶液法制备得到的CrOx薄膜为阳极界面层，具有界面缺陷少，热稳定性好，不易被腐蚀的优点，将其应用于钙钛矿光伏电池具有良好的光电学性能；同时与现有技术中采用磁控溅射法制备CrCV薄膜相比，本发明采用溶液法制备CrOx薄膜，该方法工艺简单，可以大大降低电池的制备成本，有利于将电池向大面积化、柔性化方向推进，提高市场应用的灵活性，因此，对钙钛矿光伏电池性能的整体提高有十分重要的意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]附图1为以溶液法制备的CrOx薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池的结构示意图；其中1-透明导电衬底，2-Cr0x薄膜，3-钙钛矿CH 3NH3PbI3光敏层，4-PCBM，5-金属电极。
[0026]附图2为以溶液法制备的CrOx薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池J-V曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。
[0028]实施例1
[0029]如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、阳极界面层、钙钛矿光敏活性层、阴极界面层和金属电极，其制备方法包括如下步骤:
[0030](I)透明导电衬底的处理:清洗FTO (掺杂氟的SnO2)导电玻璃片，先将导电玻璃玻片放入盛有清洁剂(如立白牌液体洗涤剂)的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声20分钟；最后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中80°C烘干；
[0031](2)在FTO衬底上制备CrOx薄膜:取0.5毫克纯度为99.9%的乙酰丙酮铬粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000转/分的速度在FTO衬底上甩一层乙酰丙酮铬薄膜，并将其放在大气的气氛中，在60°C的温度下退火10分钟，然后将已经退火处理的乙酰丙酮铬薄膜在大气的气氛中，在500°C温度下退火30分钟。
[0032](3)钙钛矿光敏活性层的制备:
[0033]a.CH3NH3I 的制备:将 15mL 浓的氢碘酸水溶液(57wt%，Alfa Aesar)与 13.5mL 甲胺(CH3NH2, 40wt% in aqueous solut1n, Alfa Aesar)进行反应，在 0°C下，氮气气氛中搅拌2小时，然后利用旋转蒸发器除去溶剂，得到甲基铵结晶白色粉末CH3NH3I,最后，在利用乙醚(Alfa Aesar)洗涤三次后，在真空干燥一夜，待用；
[0034]b.CH3NH3PbI3的制备:将 0.395g 合成的 CH3NH3I 与 1.15g PbI2(Aldrich)混合溶解在2mL 二甲基甲酰胺中，并在60 V下搅拌12小时，在惰性气体保护的气箱中，将混合好的溶液以旋涂的方式，按2，000转每分钟的参数在CrOx/FTO衬底制备CH3NH3PbI3薄膜，然后在100°C下退火15分钟；
[0035](4)阴极界面层PCBM的制备:将20mg的PCBM溶解在Iml的氯苯溶液中，用旋涂的方法按2，000转每分钟的参数在光敏层013册^^13薄膜制备PCBM阴极界面层。
[0036](5)电极的制备:在PCBM表面蒸发约150nm厚的金属银电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。
[0037]为了评价以(^^薄膜作为阳极界面层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用Keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了 J-V曲线的测试，结果如图2所示。电池性能测试结果说明:开路电压为:0.887V ;电池的短路电流为:11.30mA/cm2，填充因子为:37.6%，能量转换效率为:3.77%。
[0038]实施例2
[0039]如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、阳极界面层、钙钛矿光敏活性层、阴极界面层和金属电极，其制备方法包括如下步骤:
[0040](I)清洗ITO导电玻璃片:同实施例1 ;
[0041](2)在ITO衬底上制备CrOx薄膜:取12毫克纯度为99.9wt%的乙酰丙酮铬粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000转/分的速度在衬底上甩一层乙酰丙酮铬薄膜，并将其放在大气的气氛中，在60°C的温度下退火10分钟，然后将已经退火处理乙酰丙酮铬薄膜在大气的气氛中，在150°C温度下退火30分钟；
[0042](3)钙钛矿光敏活性层的制备:
[0043]a.CH3NH3I溶液的制备:同实施例1 ;
[0044]b.PbI2溶液的制备:PbI 2粉末按550mg/ml比例溶解在二甲基甲酰胺，在70°C下搅拌12小时待用；
[0045]c.CH3NH3PbI3制备:在惰性气体保护的气箱中，将制备好的PbI 2溶液用旋涂的方式在沉积CrOx薄膜/ITO导电玻璃上制备PbI2薄膜，高转速控制在2000rpm，时长45s，然后将其在70°C下退火30分钟；将制备好Pbl2/Cr0x/衬底在CH3NH3I溶液中浸泡5分钟，最后用氮气吹干，并在空气中70°C下退火30分钟，得到CH3NH3PbI3薄膜；
[0046](4)阴极界面层PCBM的制备:将20mg的PCBM溶解在Iml的氯苯溶液中，用旋涂的方法按5，000转每分钟、60s的参数在光敏层013册13?1313薄膜制备PCBM阴极界面层；
[0047](5)电极的制备:在PCBM表面蒸发约150nm厚的金属Al电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。
[0048]为了评价以(^^薄膜作为阳极界面层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用Keithley 2400测试仪对本实施制备的电池进行了 J-V曲线的测试，结果如图2所示。电池性能说明:开路电压为:0.682V ;电池的短路电流为:6.83mA/cm2，填充因子为:31.4%，能量转换效率为:1.46%。
[0049]实施例3
[0050]如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、阳极界面层、钙钛矿光敏活性层、阴极界面层和金属电极，其制备方法包括如下步骤:
[0051](I)镀有ITO的柔性透明塑料衬底的清洗:同实施例1 ;
[0052](2)在ITO的柔性透明塑料衬底上制备CrOx薄膜:取4毫克纯度为99.9wt%的乙酰丙酮铬粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000转/分的速度在衬底上甩一层乙酰丙酮铬薄膜，并将其放在大气的气氛中，在60°C的温度下退火10分钟，然后将已经退火处理乙酰丙酮铬薄膜取出，放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下，紫外臭氧处理0.5小时；
[0053](3)钙钛矿光敏活性层的制备:
[0054]a.CH3NH3I的制备:同实施例1。
[0055]b.CH3NH3PbI3薄膜的制备:同实施例1。
[0056](4)阴极界面层PCBM的制备:将20mg的PCBM溶解在Iml的氯苯溶液中，用旋涂的方法按3，000转每分钟、60s的参数在光敏层013册13?1313薄膜制备PCBM阴极界面层。
[0057](5)电极的制备:在PCBM表面蒸发约150nm厚的金电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。
[0058]为了评价以(^^薄膜作为阳极界面层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用Keithley 2400测试仪对本实施制备的电池进行了 J-V曲线的测试，结果如图2所示。电池性能说明:开路电压为:0.868V ;电池的短路电流为:12.37mA/cm2，填充因子为:37.9%，能量转换效率为:4.06% (如图2所示)。
[0059]实施例4
[0060]如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、阳极界面层、钙钛矿光敏活性层、阴极界面层和金属电极，其制备方法包括如下步骤:
[0061](I)FTO导电玻璃的清洗:同实施例1。
[0062](2)在FTO衬底上CrOx薄膜的制备:取6毫克纯度为99.9%乙酰丙酮铬粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000转/分的速度在衬底上甩一层乙酰丙酮铬薄膜，并将其放在大气的气氛中，在60°C的温度下退火10分钟，然后将已经退火处理的乙酰丙酮铬薄膜取出，放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下，紫外臭氧处理3小时；
[0063](3)钙钛矿光敏活性层的制备:
[0064]a.CH3NH3I的制备:同实施例1。
[0065]b.CH3NH3PbI3制备:同实施例 2。
[0066](4)阴极界面层PCBM的制备:同实施例3。
[0067](5)电极的制备:同实施例1。
[0068]为了评价以(^^薄膜作为阳极界面层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用Keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了 J-V曲线的测试，结果如图2所示。电池性能说明:开路电压为:1.090V ;电池的短路电流为:12.03mA/cm2，填充因子为:38.8%，能量转换效率为:5.08%。
[0069]实施例5
[0070]如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、阳极界面层、钙钛矿光敏活性层、阴极界面层和金属电极，其制备方法包括如下步骤:
[0071](I)FTO导电玻璃的清洗:同实施例1。
[0072](2)在FTO衬底上制备CrOx薄膜:取6毫克纯度为99.9%乙酰丙酮铬粉末溶解在I毫升氯苯中，用旋涂法以2000转/分的速度在衬底上甩一层乙酰丙酮铬薄膜，并将其放在大气的气氛中，在60°C的温度下退火10分钟后，又继续在350 °C的温度下退火30分钟后，然后将其取出，放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下，紫外臭氧处理2h ;
[0073](3)钙钛矿光敏活性层的制备:
[0074]a.CH3NH3I的制备:同实施例1。
[0075]b.CH3NH3PbI3制备:同实施例 2。
[0076](4)阴极界面层PCBM的制备:同实施例3。
[0077](5)电极的制备:同实施例1。
[0078]为了评价以(^^薄膜作为阳极界面层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用Keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了 J-V曲线的测试，结果如图2所示。电池性能说明:开路电压为:1.098V ;电池的短路电流为:13.84mA/cm2，填充因子为:40.0%，能量转换效率为:6.04%。
【权利要求】
1.一种以溶液法制备的CrOx薄膜为阳极界面层的平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、阳极界面层、钙钛矿光敏活性层、阴极界面层和金属电极，其特征在于，所述阳极界面层为CrOx薄膜，所述CrOx薄膜采用溶液法制备得到:首先以乙酰丙酮铬为溶质、氯苯为溶剂制备乙酰丙酮铬溶液，采用旋涂法在衬底上制备乙酰丙酮铬薄膜并将其进行低温退火；然后再将已经低温退火的乙酰丙酮铬薄膜进行高温热退火处理或者紫外臭氧处理，使得乙酰丙酮铬薄膜被氧化后得到CrOx薄膜。
2.根据权利要求1所述的平面结构钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述低温退火的温度为60°C ;所述高温热退火处理为:150~500°C温度下退火30分钟；所述紫外臭氧处理为:将乙酰丙酮铬薄膜放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下，紫外臭氧处理0.5~3h。
3.如权利要求1所述的平面结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤: (1)清洗透明导电衬底并烘干； (2)采用溶液法在透明导电衬底上制备CrOx薄膜:首先以乙酰丙酮铬为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铬溶液，采用旋涂法在衬底上制备乙酰丙酮铬薄膜并将其进行低温退火；然后在大气气氛和室温条件下，将已经低温退火的乙酰丙酮铬薄膜进行高温热退火处理或者紫外臭氧处理，使得乙酰丙酮铬薄膜被氧化后得到CrOx薄膜； (3)在空气或惰性气体保护下，在CrOx薄膜表面上制备钙钛矿光敏活性层； (4)用旋涂的方法在钙钛矿光敏活性层表明制备阴极界面层； (5 )最后在阴极界面层表面蒸发金属电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低温退火的温度为60°C;所述高温热退火处理为:150~500°C温度下退火30分钟；所述紫外臭氧处理为:将乙酰丙酮铬薄膜放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下，紫外臭氧处理0.5~3h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或镀有ITO的柔性透明塑料。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿光敏活性层为CH3NH3PbI30
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阴极界面层为PCBM。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属电极为Al电极、Au电极或Ag电极。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铬溶液的浓度为:每毫升氯苯中含有0.5-12毫克乙酰丙酮铬。
【文档编号】H01L51/44GK104485423SQ201410712354
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】秦平力, 秦中立, 许荣荣, 余雪里, 李端勇, 张昱, 钟源 申请人:武汉工程大学