一种铌掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及铌掺杂的锂离子电池用正极材料及其制备方法，包含如下步骤：1)根据摩尔比称量锂源，锰源，铌源和钴源；2)锂源，锰源和钴源溶解在去离子水中，铌源溶解在柠檬酸水溶液中，混合均匀；3)氨水调节步骤2)得到的混合溶液的pH至8～9，水浴下搅拌获得溶胶；4)将步骤3)所得溶胶先在烘箱中烘干得到凝胶，接着在烘箱中发泡，冷却后研磨得到粉体；5)经步骤4)研磨后所得粉体进行煅烧处理制备得Li1.8Mn0.8-xNbxCo0.2O2.8。本发明的有益效果在于：有效提高了该材料的循环稳定性。本制备方法工艺简单，易于控制，在提高Li1.8Mn0.8Co0.2O2.8材料的循环稳定性方面效果明显。
【专利说明】一种铌掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种铌掺杂的锂离子电池用正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固溶体材料XLi2MnO3.(l-x)LiM02 (M = Mn,Ni,Co等)具有充放电比容量高，价格便宜，热稳定好等优点，是目前锂离子电池领域研究热点。这类材料常被称为富锂层状结构正极材料，被认为是有望进一步提高锂离子电池能量密度的重要候选材料。
[0003]通常认为，在2.0?4.4V充放电电压范围内，Li2MnO3呈现电化学惰性。当电压升到4.5V以上时，Li2MnO3可具有电化学活性。一般认为，该系列固溶体材料4.5V以上表现出的高比容量特性与锂离子脱嵌过程中伴随着的晶格脱氧过程有关。但是这种脱锂脱氧过程降低了电极材料结构稳定性，从而影响材料的循环稳定性。
[0004]研究表明表面包覆一定程度上可改善富锂材料高压循环稳定性。如Sun-Ho Kang等研究发现采用L1-N1-PO4包覆可以提高富锂材料0.5Li2Mn03.0.5LiNIia44Coa25Mna31O2 的循环稳定性[Sun-Ho Kang, Michael M.Thackeray, Electrochem.Commun.，2009，11(4):748 - 751]。J.M.Zheng 等利用 AlF3 包覆在一定程度上提高T Li [Lia2Mna54Niai3CoaJO2 材料的循环稳定性[J.M.Zheng, Z.R.Zhang, X.B.ffu, Z.X.Dong, Z.Zhu and Y.Yang, J.Electrochem.Soc.2008155(10):A775_A782]。但是通过包覆工艺改善富锂材料的循环稳定性，其工艺环节较为复杂，且难以控制。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种铌掺杂的锂离子电池用正极材料及其制备方法，通过铌掺杂改性提高富锂层状结构正极材料的循环稳定性，克服富锂层状结构正极材料循环过程中容量衰减过快的问题。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种铌掺杂的锂离子电池正极材料，其化学式为:ΙΑ.8Μη0.8?0.202.8，其中0.02彡X彡0.04。
[0007]所述的铌掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法，包含如下步骤:
[0008]I)根据1.8:0.8-x:x:0.2的摩尔比称量锂源，锰源，铌源和钴源，其中0.02 彡 X 彡 0.04 ;
[0009]2)分别将称取好的锂源，锰源和钴源溶解在去离子水中，铌源溶解在柠檬酸水溶液中，并将两种溶液混合均匀；
[0010]3)氨水调节步骤2)得到的混合溶液的pH至8?9，水浴下搅拌获得溶胶；
[0011]4)将步骤3)所得溶胶先在烘箱中烘干得到凝胶，接着在烘箱中发泡，冷却后研磨得到粉体；
[0012]5)经步骤4)研磨后所得粉体进行煅烧处理制备得ΙΑ.8Μηα8_?α202.8。
[0013]按上述方案，步骤I)中的锂源，锰源，铌源和钴源分别为硝酸锂，硝酸锰，氢氧化铌和乙酸钴。
[0014]按上述方案，步骤2)所得混合溶液中柠檬酸与混合溶液中总的金属阳离子摩尔比为2:1。
[0015]按上述方案，步骤5)中所述的煅烧工艺为首先在500°C下煅烧5min，然后在800°C?900°C下煅烧 1h ?15h。
[0016]本发明的有益效果在于:通过铌掺杂改性的方法，利用Nb-O高的结合能，提高材料充放电过程中的结构稳定性，从而有效提高了该材料的循环稳定性。本制备方法工艺简单，易于控制，在提高Li1.8Mn0.8Co0.202.8材料的循环稳定性方面效果明显。例如当采用3 %铌掺杂时，按本发明所制备的正极材料，在电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为97mAh/g，随着循环进行容量逐渐增加，到20次后基本保持稳定，30次循环后容量保持在192mAh/g ;而未掺杂的ΙΑ.8Μηα8(:Ο(ι.202.8材料，在电流密度为20mAh/g时，首次放电比容量分别为195mAh/g, 30次循环后容量衰减为165mAh/g,掺杂后的电极材料显示了更好的循环稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为不同Nb含量掺杂LiL8Mn0.8_xNbxCo0.202.8的厕图；
[0018]图2为不同Nb含量掺杂的SEM图；
[0019]图3 为 20mA/g 电流密度下 LiL8Mn0.8_xNbxCo0.202.8 (0.02 彡 x 彡 0.04)的循环性能。
【具体实施方式】
[0020]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图以及具体的实施例对本发明作详细描述。
[0021]对比例
[0022]称取12.4103克硝酸锂，14.3158克硝酸锰和3.5404克乙酸钴溶解于100克去离子水中，称取柠檬酸107.5891克溶解于60克去离子水中。将上述两种溶液混合均匀后用氨水调节混合溶液pH至8?9。80°C水浴下搅拌8h制得溶胶后于80°C下烘干，接着在150°C下发泡8h得到发泡状黑色物质；将研磨后干凝胶粉先在500°C下煅烧5min，然后再在800°C下煅烧 1h 得到 LiL8Mn0.8Co0.202.8O
[0023]将正极活性物质Lih8Mna8Coa2Oi8与乙炔黑和聚偏二氟乙烯按80:10:10的质量比混合，溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌成糊状正极涂料，均匀涂覆在不锈钢基片上。将涂好的正极片置于真空干燥箱中，80°C下真空干燥12小时后用于电池装配。在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里组装成CR2025型扣式电池。其中负极采用金属锂片、电解液为EC:DMC(摩尔比3:7)、隔膜为Celgard。
[0024]采用Land CT2001A电池测试系统表征电池的充放电性能(电压范围2.0-4.8V，电流密度20mA/g)。测试结果表明，ΙΑ.8Μηα8(:Ο(ι.202.8的首次放电比容量为195mAh/g，30次循环后放电比容量衰减为165mAh/g。
[0025]实施例1
[0026]称取12.4103克硝酸锂，13.9579克硝酸锰和3.5404克乙酸钴溶解于100克去离子水中。称取柠檬酸107.5891克溶解于60克去离子水中，后将3.5589克Nb (OH) 5熔解于柠檬酸水溶液中。将上述两种溶液混合均匀后用氨水调节混合溶液pH至8?9。80°C水浴环境下搅拌8h制得溶胶后于80°C下烘干，接着在150°C下发泡8h得到发泡状黑色物质；将研磨后干凝胶粉先在500°C下煅烧5min，然后再在800°C下煅烧1h得到Li1.8Mn0.78Nb0.02Co0.202.8。
[0027]采用与对比例相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其进行充放电测试(电压范围2.0-4.8V，电流密度20mA/g)。如图1所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的XRD图，由图可见掺杂后物相并未受到太大影响，晶格常数较对比例有所增大，材料的层状性较对比例好。如图2(b)所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的SEM图，由图可见样品粉体团聚明显减弱，粒径减小。如图3所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的样品的循环充放电测试图，由图可知LiUMna78NbaCl2Coa2C^8的首次放电比容量为113mAh/g，随着循环进行容量逐渐增加，20次后基本保持稳定，30次循环后放电比容量保持为185mAh/g，循环稳定性较对比例好。
[0028]实施例2
[0029]称取12.4103克硝酸锂，13.779克硝酸锰和3.5404克乙酸钴溶解于100克去离子水中。称取柠檬酸107.5891克溶解于60克去离子水中，后将5.3383克Nb (OH) 5熔解于柠檬酸水溶液中。将两种溶液混合均匀后用氨水调节混合溶液PH至8?9。80°C水浴环境下搅拌8h制得溶胶后于80°C下烘干，接着在150°C下发泡8h得到发泡状黑色物质；将研磨后干凝胶粉先在500°C下煅烧5min，然后再在800°C下煅烧1h得到Lih8Mna77Nbatl3C0a2O2^
[0030]采用与对比例相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其进行充放电测试(电压范围2.0-4.8V，电流密度20mA/g)。如图1所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的XRD图，由图可见掺杂后物相并未受到太大影响，晶格常数较对比例有所增大，材料的层状性较对比例好。如图2(c)所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的SEM图，由图可见样品粉体团聚明显减弱，粒径减小。如图3所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的样品的循环充放电测试图，由图可知Lih8Mna77NbaCl3Coa2O2^的首次放电比容量为97mAh/g，随着循环进行容量逐渐增加，20次后基本保持稳定，30次循环后放电比容量保持为192mAh/g，循环稳定性较对比例好。
[0031]实施例3
[0032]称取12.4103克硝酸锂，13.6克硝酸锰和3.5404克乙酸钴溶解于100克去离子水中。称取柠檬酸107.5891克溶解于60克去离子水中，后将7.1177克Nb (OH) 5熔解于柠檬酸水溶液中。将两种溶液混合均匀后用氨水调节混合溶液PH至8?9。80°C水浴环境下搅拌8h制得溶胶后于80°C下烘干，接着在150°C下发泡8h得到发泡状黑色物质；将研磨后干凝胶粉先在500°C下煅烧5min，然后再在800°C下煅烧1h得到Lih8Mna76Nbaci4C0a2O2^
[0033]采用与对比例相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其进行充放电测试(电压范围2.0-4.8V，电流密度20mA/g)。如图1所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的XRD图，由图可见掺杂后物相并未受到太大影响，晶格常数较对比例有所增大，材料的层状性较对比例好。如图2(d)所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的SEM图，由图可见样品粉体团聚明显减弱，粒径减小。如图3所示为本发明实施例中掺杂不同含量Nb的样品的循环充放电测试图，由图可知Lih8Mna76NbaCl4Coa202.8的首次放电比容量为95mAh/g，随着循环进行容量逐渐增加，20次后基本保持稳定，30次循环后放电比容量保持为166mAh/g，循环稳定性较对比例好。
[0034]实施例4
[0035]称取12.4103克硝酸锂，13.779克硝酸锰和3.5404克乙酸钴溶解于100克去离子水中。称取柠檬酸107.5891克溶解于60克去离子水中，后将5.3383克Nb (OH) 5熔解于柠檬酸水溶液中。将两种溶液混合均匀后用氨水调节混合溶液PH至8?9。80°C水浴环境下搅拌8h制得溶胶后于80°C下烘干，接着在150°C下发泡8h得到发泡状黑色物质；将研磨后干凝胶粉先在500°C下煅烧5min，然后再在900°C下煅烧1h得到Lih8Mna77Nbatl3C0a2O2^
[0036]采用与对比例相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其进行充放电测试(电压范围2.0-4.8V，电流密度20mA/g)。测试结果表明，LiuMna77Nbaci3Coa2C^8的首次放电比容量为96mAh/g，随着循环进行容量逐渐增加，到20次后基本保持稳定，30次循环后放电比容量保持为142mAh/g。
[0037]实施例5
[0038]称取12.4103克硝酸锂，13.779克硝酸锰和3.5404克乙酸钴溶解于100克去离子水中。称取柠檬酸107.5891克溶解于60克去离子水中，后将5.3383克Nb (OH) 5熔解于柠檬酸水溶液中。将两种溶液混合均匀后用氨水调节混合溶液PH至8?9。80°C水浴环境下搅拌8h制得溶胶后于80°C下烘干，接着在150°C下发泡8h得到发泡状黑色物质；将研磨后干凝胶粉先在500°C下煅烧5min，然后再在800°C下煅烧15h得到Lih8Mna77Nbatl3C0a2O2^
[0039]采用与对比例相同的方法制备CR2025型扣式电池，对其进行充放电测试(电压范围2.0-4.8V，电流密度20mA/g)。测试结果表明，LiuMna77Nbaci3Coa2C^8的首次放电比容量为69mAh/g，随着循环进行容量逐渐增加，10次后基本保持稳定，30次循环后放电比容量保持为 162mAh/g。
[0040]由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规富锂层状结构正极材料容量衰减率高的问题，工艺简单，所制备的LiuMrVhNbfc^Ou循环稳定性好。
[0041]可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种铌掺杂的锂离子电池正极材料，其化学式为=Li1.8Mn0.8_xNbxCo0.202.8，其中0.02 彡 X 彡 0.04。
2.权利要求1所述的铌掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法，包含如下步骤:1)根据1.8:0.8-x:x:0.2的摩尔比称量锂源，锰源，铌源和钴源，其中0.02 彡 X 彡 0.04 ; 2)分别将称取好的锂源，锰源和钴源溶解在去离子水中，铌源溶解在柠檬酸水溶液中，并将两种溶液混合均匀； 3)氨水调节步骤2)得到的混合溶液的pH至8?9，水浴下搅拌获得溶胶； 4)将步骤3)所得溶胶先在烘箱中烘干得到凝胶，接着在烘箱中发泡，冷却后研磨得到粉体； 5)经步骤4)研磨后所得粉体进行煅烧处理制备得Lih8Mn^xNbxC0a2O2T
3.如权利要求2所述的铌掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤I)中的锂源，锰源，铌源和钴源分别为硝酸锂，硝酸锰，氢氧化铌和乙酸钴。
4.如权利要求2所述的铌掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤2)所得混合溶液中柠檬酸与混合溶液中总的金属阳离子摩尔比为2:1。
5.如权利要求2所述的铌掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的煅烧工艺为首先在500°C下煅烧5min，然后在800°C?900°C下煅烧1h?15h。
【文档编号】H01M4/525GK104466132SQ201410712792
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】余志勇, 刘韩星, 王壮, 卢梦云, 李文姬, 郑振宁, 吴莎 申请人:武汉理工大学