一种基于pbi的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于燃料电池【技术领域】，涉及一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜及其制备方法。本发明所述基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：首先将聚硅氧烷、膦酸分散在二甲基乙酰胺中，制备得到聚硅氧烷膦酸凝胶；再将PBI溶解在二甲基乙酰胺中得到PBI聚合物溶液；然后将聚硅氧烷膦酸凝胶与PBI聚合物溶液混合均匀后，采用流延法成膜工艺制备得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。本发明制备的高温质子交换膜在达到一定质子传导率时膦酸的掺杂量少，膦酸不易渗出，在高温低湿度条件下具有较高的质子传导率，并且该中温质子交换膜柔韧性好、力学强度高，在高温燃料电池中的耐久性较好。
【专利说明】一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池【技术领域】，涉及一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有转化效率高、能量密度大、可快速启动和环境友好等优点。它不仅可用于建设分布式电站，也特别适宜用作可移动电源，是军、民通用的一种新型可移动动力电源，也是利用氯碱厂副产物氢气发电的最佳候选电源。因此，PEMFC得到了迅速的发展，被认为是最有前景的清洁能源转换技术之一，并引起了广大学者的研宄兴趣。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池中的重要部件，其对质子交换膜的性能有着至关重要的影响，它的主要作用是传导质子，同时防止阴极的氧气和阳极的氢气交叉渗透。目前应用最广泛的质子交换膜是全氟磺酸膜，但全氟磺酸膜的质子传导率严重依赖膜内水含量。为了提高Pt电极对CO的耐受性，可以提高燃料电池的操作温度，但温度高于100°C时膜内水分挥发会导致全氟磺酸膜的质子传导率严重下降。所以为了简化燃料电池的水热管理系统、提高Pt电极对CO的耐受性，必须制备出一种不完全依赖水导电的高温质子交换膜。
[0003]聚硅氧烷骨架具有很好的耐热性、疏水性等优点，但是单纯的聚硅氧烷膜脆而硬，不能作为质子交换膜的基底材料，可以通过加入有机组分改善其柔顺和加工性能。膦酸是一种吸湿性强、沸点高的中强酸，它具有两性，既可以电离出质子又可以接受质子(P-O-H可以电离出质子，P = O可以接受质子)，膦酸形成连续氢键通过氢键的断裂和形成实现质子的传递，所以，膦酸可以用作高温质子交换膜的质子传导单元。目前，基于膦酸的质子交换膜有三个缺点:使用过程中膦酸渗出、膜硬且脆、质子电导率不高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜及其制备方法。本发明制备得到的质子交换膜在高温、低湿度下有较高质子电导率且力学性能优异。
[0005]为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案是:
[0006]一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，通过如下方法制备得到:首先将聚硅氧烷、膦酸分散在二甲基乙酰胺中，采用溶胶-凝胶工艺制备得到聚硅氧烷膦酸凝胶；再将PBI溶解在二甲基乙酰胺中得到PBI聚合物溶液；然后将聚硅氧烷膦酸凝胶与PBI聚合物溶液混合均匀后，采用流延法成膜工艺制备得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
[0007]一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)原材料的干燥:将聚硅氧烷、膦酸、PBI置于真空干燥箱中充分干燥；
[0009](2)聚硅氧烷膦酸凝胶的制备:按聚硅氧烷:膦酸的摩尔比为1:0.5称取原料，取一定量二甲基乙酰胺(DMAc)，将聚硅氧烷缓慢滴加到二甲基乙酰胺中，搅拌半小时，再缓慢加入膦酸，室温搅拌12?24小时，得到稳定清澈的聚硅氧烷膦酸凝胶；
[0010](3) PBI (聚-2，2’ -间苯基_5，5’ - 二苯并咪唑)聚合物溶液的制备:将PBI溶解于一定量二甲基乙酰胺，搅拌6?8小时，得到棕黄色的PBI聚合物溶液；
[0011](4)基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜的制备:将步骤(2)中的聚硅氧烷膦酸凝胶缓慢加入步骤(3)得到的PBI聚合物溶液中，搅拌12?24小时，待混合均匀后将混合液倒入聚四氟乙烯模盘中，采用流延法成膜工艺制备得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
[0012]按上述方案，所述聚硅氧烷为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
[0013]按上述方案，所述膦酸为氨基三亚甲基膦酸。
[0014]按上述方案，所述基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜中PBI的质量含量为5wt%? 50wt%。
[0015]按上述方案，所述流延法成膜工艺为:将混合液倒入聚四氟乙烯模盘中，在真空干燥箱中80°C下干燥48小时，升温至120°C干燥2小时，得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
[0016]本发明中，所述聚硅氧烷、膦酸和二甲基乙酰胺均为分析纯，纯度大于98wt%。
[0017]本发明采用膦酸作为质子传导单元，在溶胶-凝胶时与有机聚硅氧烷网络形成化学键，可以减少膦酸在电池运行中的渗出，加强该高温质子交换膜在高温和低湿度下的质子传导率；进一步，本发明采用2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)作前驱体，可使合成的质子交换膜具有更长的有机链，从而大大地提高该质子交换膜的柔韧性；采用聚PBI作为聚合物基底，可以提高膜的机械性能，PBI中的咪唑环还可与膦酸形成连续的氢键，降低达到一定质子传导率时膦酸的掺杂量。
[0018]本发明与现有技术相比，具有以下的优点:
[0019]I)采用本发明方法制备基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，具有收率高，副反应少，反应温度低(室温)，方法简单的优点，且所用仪器简单，操作简单；
[0020]2)本方法制备的基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，在高温、低湿、少量膦酸掺杂条件下具有较高的质子传导率，并且膦酸难渗出；
[0021]3)本方法制备的基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜柔韧性好、机械强度高，在高温燃料电池中的耐久性好；
[0022]4)采用本方法制备的基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜组装的燃料电池，工作温度高，可大大降低CO对催化剂的毒化，提高催化剂的活性，提高燃料电池的输出功率，简化了电池的水热管理。
【具体实施方式】
[0023]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0024]下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt%。
[0025]实施例1:
[0026]一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，通过如下方法制备方法得到:
[0027]I)聚硅氧烷膦酸凝胶的制备:按照各原料2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS):氨基三亚甲基膦酸(ATMP)的摩尔比为 1:0.5 (EHTMS: 2.4631g, ATMP: 1.4193g)，DMAc 20ml称取原料，向DMAc中缓慢加入EHTMS，边滴加边搅拌，搅拌均匀后缓慢加入ATMP，室温下搅拌24小时，得到稳定澄清的凝胶。
[0028]2) PBI聚合物溶液的制备:称取0.2084g PBI溶解于15ml DMAc中，得到棕黄色的PBI聚合物溶液。
[0029]3)按PBI聚合物溶液:聚硅氧烷膦酸凝胶的质量比5:95称取，将二者搅拌至混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模盘放入真空干燥箱，80°C下处理48小时使溶剂挥发，随后升温至120°C真空干燥2小时，得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
[0030]PBI含量为5wt%的膜，溶胀度5 %，高温200°C下不分解，满足高温条件下的应用要求，质子电导率0.082S/cm，拉伸强度40.34Mpa，在Fenton试剂中48h后质量损失30.31%，浸泡半个月后没有分裂成碎片。
[0031]实施例2:
[0032]一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，通过如下方法制备方法得到:
[0033]I)聚硅氧烷膦酸凝胶的制备:按照各原料EHTMS:ATMP的摩尔比为:1:0.5 (EHTMS: 1.23105g, ATMP:0.7096g)，DMAc 20ml称取原料，向DMAc中缓慢加入EHTMS，边滴加边搅拌，搅拌均匀后缓慢加入ATMP，室温下搅拌24小时，得到稳定澄清的凝胶。
[0034]2) PBI聚合物溶液的制备:称取0.2199g PBI溶解于15ml DMAc中，得到棕黄色的PBI聚合物溶液。
[0035]3)按PBI聚合物溶液:聚硅氧烷膦酸凝胶质量比10:90称取，将二者搅拌至混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模盘放入真空干燥箱，80°C下处理48小时使溶剂挥发，随后升温至120°C真空干燥2小时，得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
[0036]PBI含量为10%的膜，溶胀度5%，高温200°C下不分解，满足高温条件下的应用要求，质子电导率0.075S/cm，拉伸强度43.27Mpa，在Fenton试剂中48h后质量损失28.43 %，浸泡半个月后没有分裂成碎片。
[0037]实施例3:
[0038]一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，通过如下方法制备方法得到:
[0039]I)聚硅氧烷膦酸凝胶的制备:按照各原料EHTMS:ATMP的摩尔比为:1:0.5 (EHTMS:0.6155g, ATMP:0.3548g)，DMAc 20ml 称取原料，向 DMAc 中缓慢加入 EHTMS，边滴加边搅拌，搅拌均匀后缓慢加入ATMP，室温下搅拌24小时，得到稳定澄清的凝胶。
[0040]2) PBI聚合物溶液的制备:称取0.3234g PBI溶解于15ml DMAc中，得到棕黄色的PBI聚合物溶液；
[0041]3)按PBI聚合物溶液:聚硅氧烷膦酸凝胶的质量比25:75称取，将二者搅拌至混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模盘放入真空干燥箱，80°C下处理48小时使溶剂挥发，随后升温至120°C真空干燥2小时，得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
[0042]PBI含量为25%的膜，溶胀度5%，高温200°C下不分解，满足高温条件下的应用要求，质子电导率0.077S/cm，拉伸强度45.43Mpa，在Fenton试剂中48h后质量损失26.28 %，浸泡半个月后没有分裂成碎片。
[0043]实施例4:
[0044]一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，通过如下方法制备方法得到:
[0045]I)聚硅氧烷膦酸凝胶的制备:按照各原料EHTMS:ATMP的摩尔比为:1:0.5 (EHTMS:0.2463g, ATMP:0.14963g)，DMAc 20ml称取原料，向DMAc中缓慢加入EHTMS，边滴加边搅拌，搅拌均匀后缓慢加入ATMP，室温下搅拌24小时，得到稳定澄清的凝胶。
[0046]2) PBI聚合物溶液的制备:称取0.3959g PBI溶解于15ml DMAc中，得到棕黄色的PBI聚合物溶液。
[0047]3)按PBI聚合物溶液:聚硅氧烷膦酸凝胶的质量比50:50称取，将二者搅拌至混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯模盘放入真空干燥箱，80°C下处理48小时使溶剂挥发，随后升温至120°C真空干燥2小时，得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
[0048]PBI含量为50%的膜，溶胀度5%，高温200°C下不分解，满足高温条件下的应用要求，质子电导率0.070S/cm，拉伸强度55.68Mpa，在Fenton试剂中48h后质量损失23.97%,浸泡半个月后没有分裂成碎片。
[0049]本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【权利要求】
1.一种基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜，其特征在于，通过如下方法制备得到:首先将聚硅氧烷、膦酸分散在二甲基乙酰胺中，采用溶胶-凝胶工艺制备得到聚硅氧烷膦酸凝胶；再将PBI溶解在二甲基乙酰胺中得到PBI聚合物溶液；然后将聚硅氧烷膦酸凝胶与PBI聚合物溶液混合均匀后，采用流延法成膜工艺制备得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
2.如权利要求1所述的基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (O原材料的干燥:将聚硅氧烷、膦酸、PBI置于真空干燥箱中充分干燥； (2)聚硅氧烷膦酸凝胶的制备:按聚硅氧烷:膦酸的摩尔比为1:0.5称取原料，取一定量二甲基乙酰胺，将聚硅氧烷缓慢滴加到二甲基乙酰胺中，搅拌半小时，再缓慢加入膦酸，室温搅拌12?24小时，得稳定清澈的聚硅氧烷膦酸凝胶； (3)PBI聚合物溶液的制备:将PBI溶解于一定量二甲基乙酰胺中，搅拌6?8小时，得到棕黄色的PBI聚合物溶液； (4)基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜的制备:将步骤(2)中的聚硅氧烷膦酸凝胶缓慢加入到步骤(3)得到的PBI聚合物溶液中，搅拌12?24小时，待混合均匀后将混合液倒入聚四氟乙烯模盘中，采用流延法成膜工艺制备得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述膦酸为氨基三亚甲基膦酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜中PBI的质量含量为5wt%~50wt%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述流延法成膜工艺为:将混合液倒入聚四氟乙烯模盘中，在真空干燥箱中800C下干燥48小时，升温至1200C干燥2小时，得到基于PBI的聚硅氧烷膦酸高温质子交换膜。
【文档编号】H01M8/02GK104485467SQ201410782297
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】沈春晖, 李慧琳, 李伟, 尹珊珊 申请人:武汉理工大学