本发明涉及一种压电复合材料及其制备方法、由该压电复合材料制备得到的压电器件。
背景技术：
压电效应的原理是，如果对压电材料施加压力，它便会产生电位差，反之施加电压，则产生机械应力。压电材料可以因机械变形产生电场，其制造的微型压电器件可将人体运动、风的流动甚至是声波产生的动能转换为电能，通过压电材料制造的微型压电器件，一般具有节能环保的特点。传统的压电材料一般为钙钛矿型压电材料(如钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅(PZT)等)，其具有优异的压电、介电和光电等电学性能，该材料一般通过球磨和预烧结制粉，再加粘结剂压制成型高温烧结制作而成。另外这几年石墨烯纳米复合材料大热，由石墨烯和纳米氧化锌复合的纳米材料也具有良好的压电效应。这些压电材料目前在各个领域也都有较广泛的应用。
传统的压电材料一般为钙钛矿型压电材料，该材料以及材料制备原料大多含有铅元素(Pb)。铅有毒，且高温易挥发，不仅在其生产过程中难以控制成分比，而且在使用及后处理过程中也直接威胁着人类健康和生态环境的可持续。另外钙钛矿型压电材料存在压电系数较低，材料本生的导电性能比较差，材料非柔性，加工困难等缺点，很难应用到柔性电子设备中去。将石墨烯纳米复合材料应用到压电器件中的研究也很多，如将石墨烯和纳米氧化锌进行复合可制得压电性能较好的压电材料，但该材料非常容易团聚，材料的稳定性很差，制作成本相对较高，难以形成规模化的生产。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中压电材料的压电系数低、制备困难的问题，提供一种压电复合材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种压电复合材料，包括碱性铌酸盐和碲纳米线；所述碱性铌酸盐具有如下通式：(1-y)(KxNa(1-x)NbO3_yLiNbO3)，其中，0.15≥y≥0.01，0.75≥x≥0.25；所述压电复合材料中，碱性铌酸盐和碲纳米线的重量比为5-3：3-1。
同时，本发明还提供了上述压电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供碱性铌酸盐，所述碱性铌酸盐具有如下通式：(1-y)(KxNa(1-x)NbO3_yLiNbO3)，其中，0.15≥y≥0.01，0.75≥x≥0.25；
S2、提供碲纳米线；
S3、将所述碱性铌酸盐和碲纳米线混合均匀，得到所述压电复合材料；其中，碱性铌酸盐和碲纳米线的添加量之比为5-3：3-1。
另外，本发明还提供了一种压电器件，包括压电材料层，所述压电材料材质为如前所述的压电复合材料。
本发明提供的压电复合材料的压电系数为常规钙钛矿等压电材料的三倍以上，并且具有更高的转换效率。同时，相比于石墨烯复合纳米材料，上述压电复合材料不易团聚，具有较高的稳定性。本发明提供的压电复合材料可用于制备包括柔性压电器件的各种压电器件，应用的范围更广。
并且，本发明提供的压电复合材料的原材料和产物均是环境友好型，不产生环境污染。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的压电复合材料包括碱性铌酸盐和碲纳米线；所述碱性铌酸盐具有如下通式：(1-y)(KxNa(1-x)NbO3_yLiNbO3)，其中，0.15≥y≥0.01，0.75≥x≥0.25；所述压电复合材料中，碱性铌酸盐和碲纳米线的重量比为5-3：3-1。
上述碱性铌酸盐为现有技术中所公知的材料，本发明中所采用的碱性铌酸盐具有如下通式：(1-y)(KxNa(1-x)NbO3_yLiNbO3)，其中，0.15≥y≥0.01，0.75≥x≥0.25。符合上述条件的碱性铌酸盐可通过商业购买获得，也可以自制得到。例如：将分析纯的KOH(固态)、NaOH(固态)、LiOH(固态)和Nb2O5(固态)加入到去离子水中，磁力搅拌使上述碱金属氢氧化物充分溶解。然后将所得溶液放入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加热至190-250℃反应2-5h，自然冷却。 再将所得产物抽滤，然后用无水乙醇洗涤，80℃烘干，即可得到上述碱性铌酸盐。
本发明中，优选情况下，所述碱性铌酸盐平均粒径为20-50nm。
本发明提供的压电复合材料中还包括碲纳米线。该碲纳米线为碲的一维纳米材料，微观状态下为线状。由于碲纳米线同时具有优异的纵向和径向的压电效应，通过上述碱性铌酸盐与碲纳米线的配合，可以大大提高压电复合材料的压电性能。
上述碲纳米线可通过商购获得，同样也可以自行制备，例如：将KOH粉末、和碲粉加入到一缩二乙二醇中搅拌均匀。然后将搅拌后得到的混合液置于带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，缓慢加热至100-180℃，并保温12-48h，然后自然冷却至室温。再将得到的产物抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，后在50℃烘干即可。
根据本发明，优选情况下，所述碲纳米线的长度为50-100μm。
所述压电复合材料中，碱性铌酸盐和碲纳米线的重量比为5-3：3-1。
本发明中，为进一步提高压电复合材料的压电性能和导电性能，优选情况下，所述压电复合材料中还包括铜纳米材料。更优选采用一维棒状的铜纳米材料。
铜纳米棒的存在可使碱性铌酸盐得到更好的分散，同时也可提高压电复合材料整体的导电性。
对于上述棒状的铜纳米材料，优选情况下，其长度为10-50μm。
当本发明提供的压电复合材料中同时含有上述铜纳米材料时，压电复合材料中，碱性铌酸盐、碲纳米线、铜纳米材料的相对含量可根据实际需要进行调整。本发明中，为更好的实现高压电系数的目的，优选情况下，所述压电复合材料中，碱性铌酸盐、碲纳米线、铜纳米材料的重量比为5-3：3-1：3-1。
本发明还提供了上述压电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供碱性铌酸盐，所述碱性铌酸盐具有如下通式：(1-y)(KxNa(1-x)NbO3_yLiNbO3)，其中，0.15≥y≥0.01，0.75≥x≥0.25；
S2、提供碲纳米线；
S3、将所述碱性铌酸盐和碲纳米线混合均匀，得到所述压电复合材料；其中，碱性铌酸盐和碲纳米线的添加量之比为5-3：3-1。
如前所述，上述碱性铌酸盐可通过购买获得，也可以通过自行制备得到。 本发明中，上述碱性铌酸盐的制备方法如下：
将水溶性钾化合物、水溶性钠化合物、水溶性锂化合物与Nb2O5加入到去离子水中，并搅拌，得到碱性的混合液；然后所述混合液加热至190-250℃反应2-5h，再经冷却、过滤、干燥后得到所述碱性铌酸盐；
以元素K、Na、Li、Nb的摩尔含量计，所述水溶性钾化合物、水溶性钠化合物、水溶性锂化合物与Nb2O5的添加量之比为0.0225-0.6375：0.0675-0.7215：0.01-0.15：1-1.15。
上述水溶性钾化合物、水溶性钠化合物、水溶性锂化合物一方面用于提供元素K、Na和Li，另一方面提供碱性环境。根据本发明，上述水溶性钾化合物选自KOH、K2CO3、KCl、KNO3中的一种或多种；所述水溶性钠化合物选自NaOH、Na2CO3、NaCl、NaNO3中的一种或多种；所述水溶性锂化合物选自LiOH、Li2CO3、NaCl、NaNO3中的一种或多种。
根据本发明，为降低制备得到的碱性铌酸盐中的杂质含量，优选情况下，当反应产物冷却后，对产物进行抽滤，然后采用无水乙醇进行洗涤，再经80℃烘干即可。
通过上述方法即可制备得到通式为(1-y)(KxNa(1-x)NbO3_yLiNbO3)的碱性铌酸盐，其中，0.15≥y≥0.01，0.75≥x≥0.25。当制备时添加的各原料物质的相对含量不同，制备得到的碱性铌酸盐中各元素之比也不同(即产物的化学式不同)。本发明中，只需制备得到的碱性铌酸盐的物质组成符合上述通式即可。
本发明中，为更好的实现高压电系数，优选情况下，所述碱性铌酸盐平均粒径为20-50nm。
根据本发明，上述步骤S2中，碲纳米线为碲的一维线状纳米材料。上述碲纳米线可通过购买获得，也可以自行制备得到，例如：所述碲纳米线通过如下方法制备得到：将KOH粉末、碲粉和有机溶剂混合，将碲粉溶解；然后在100-180℃保温12-48h，再冷却，经洗涤、过滤、干燥后得到所述碲纳米线。
本发明中，优选情况下，上述反应结束后，还包括将所得产物抽滤，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并在50℃下烘干。
上述有机溶剂用于提供分散体系，将碲粉溶解。本发明中，所述有机溶剂可采用的一缩二乙二醇、丙二醇、乙二醇中的一种或多种。上述有机溶剂的含量没有特殊限制，可根据实际情况进行调整，只需能提供将碲粉溶解的环境即可。上述氢氧化钾用于将溶解后的碲粉重新结晶，其含量通常与有机溶剂配合 形成饱和溶液，因此，根据有机溶剂的量，氢氧化钾添加量可稍稍过量。本领域技术人员可根据实际情况获知上述有机溶剂和氢氧化钾的添加量。
通过上述方法，将碲粉溶解并重新析出，得到本发明所需的碲纳米线。
本发明中，优选情况下，所述碲纳米线的长度为50-100μm。若采用购买方式获得，可直接选择所需尺寸的碲纳米线即可。若自制，则可通过控制相关反应条件从而获得所需尺寸的碲纳米线。
在获得所需的碱性铌酸盐和碲纳米线后，如步骤S3所述，将二者混合均匀即可。本发明中，优选情况下，具体混合过程可以为：将碱性铌酸盐和碲纳米线加入到无水乙醇中，搅拌，然后烘干即可。
根据本发明，所述步骤S3中，将所述碱性铌酸盐和碲纳米线混合时，碱性铌酸盐和碲纳米线的添加量之比为5-3：3-1。
本发明中，为进一步提高压电复合材料的压电系数，优选情况下，所述步骤S3中，包括将铜纳米材料与碱性铌酸盐和碲纳米线共同混合。
如前所述，上述铜纳米材料可采用一维铜纳米棒。其长度可根据实际需要进行选择，优选情况下，所述铜纳米材料为棒状，其长度为10-50μm。
当步骤S3中还包括添加铜纳米材料时，优选情况下，进行混合时，碱性铌酸盐、碲纳米线、铜纳米材料的添加量比为5-3：3-1：3-1。
本发明还提供了一种压电器件，该压电器件包括压电材料层，所述压电材料材质为如前所述的压电复合材料。
具体的，本发明提供的压电复合材料可用于制备常规的各种压电器件。尤其适用于制备柔性压电器件，此时，压电器件包括依次层叠的聚二甲基硅氧烷层、压电材料层、聚二甲基硅氧烷层；所述聚合物层表面贴合有PET膜，所述PET膜上具有ITO电极。
本发明提供的压电复合材料的压电系数是常规钙钛矿等压电材料的三倍以上，并且比常规的压电材料有更高的转换效率。同时，相比于石墨烯复合纳米材料，本发明提供的压电复合材料不容易团聚，具有较高的稳定性。
另外，制备本发明提供的压电复合材料所用的原材料和产物均为环境友好型，不产生环境污染。当本发明提供的压电复合材料采用固态法封装到聚二甲基硅氧烷之中后，制得的压电器件为柔性，应用的范围更广。在聚二甲基硅氧烷表面镀以导电ITO的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，即可在受轻微外压力下产生压电效应，对外输出电流。将该压电复合材料产生的电能收集，可将其应用 于可穿戴电子设备的自充电系统中。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
将分析纯的KOH粉末、NaOH粉末、LiOH粉末和Nb2O5粉末按照分子式为0.94(K0.48Na0.52)NbO3_0.06LiNbO3的配比，配料10g加入到100mL去离子水中，磁力搅拌1h使碱金属氢氧化物(KOH粉末、NaOH粉末、LiOH粉末)充分溶解，得到混合液。再将混合液置于容积为200mL，带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至220℃反应3h，然后自然冷却。将所得产物抽滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃下烘烤8h，得到平均粒径为35nm的碱性铌酸盐。
将200gKOH粉末和0.3g碲粉加入到25mL一缩二乙二醇中磁力搅拌1h，得到混合物。将搅拌后得到的混合物置于40mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中缓慢加热至160℃，保温15h，自然冷却至室温。然后将所得产物抽滤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在50℃下烘烤8h即可得到长度为50-100μm碲纳米线。
取前述制备得到的碱性铌酸盐0.6g、碲纳米线0.3g，与0.3g铜纳米棒(长度为10-50μm)加入到25mL无水乙醇中，在650rpm转速下磁力搅拌6h。然后抽滤，并采用无水乙醇反复洗涤，在50℃下烘烤8h，得到压电复合材料S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
将分析纯的K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末和Nb2O5粉末按照分子式为0.94(K0.48Na0.52)NbO3_0.06LiNbO3的配比，配料10g加入到100mL去离子水中，磁力搅拌0.5h使碱金属氢氧化物(K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末)充分溶解，得到混合液。再将混合液置于容积为200mL，带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至190℃反应5h，然后自然冷却。将所得产物抽滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃下烘烤5h，得到平均粒径为35nm的碱性铌酸盐。
将200gKOH粉末和0.3g碲粉加入到25mL(25g)一缩二乙二醇中磁力搅 拌0.5h，得到混合物。将搅拌后得到的混合物置于40mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中缓慢加热至100℃，保温48h，自然冷却至室温。然后将所得产物抽滤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在50℃下烘烤10h即可得到长度为50-100μm碲纳米线。
取前述制备得到的碱性铌酸盐0.5g、碲纳米线0.3g，与0.3g铜纳米棒(长度为10-50μm)加入到25mL无水乙醇中，在650rpm转速下磁力搅拌3h。然后抽滤，并采用无水乙醇反复洗涤，在50℃下烘烤10h，得到压电复合材料S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
将分析纯的KCl粉末、NaCl粉末、LiCl粉末和Nb2O5粉末按照分子式为0.94(K0.48Na0.52)NbO3_0.06LiNbO3的配比，配料10g加入到100mL去离子水中，磁力搅拌1h使碱金属氢氧化物(KCl粉末、NaCl粉末、LiCl粉末)充分溶解，得到混合液。再将混合液置于容积为200mL，带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至250℃反应2h，然后自然冷却。将所得产物抽滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃下烘烤10h，得到平均粒径为20nm的碱性铌酸盐。
将200gKOH粉末和0.3g碲粉加入到25mL(25g)一缩二乙二醇中磁力搅拌1h，得到混合物。将搅拌后得到的混合物置于40mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中缓慢加热至180℃，保温12h，自然冷却至室温。然后将所得产物抽滤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在50℃下烘烤5h即可得到长度为50-100μm碲纳米线。
取前述制备得到的碱性铌酸盐0.3g、碲纳米线0.1g，与0.3g铜纳米棒(长度为10-50μm)加入到25mL无水乙醇中，在650rpm转速下磁力搅拌5h。然后抽滤，并采用无水乙醇反复洗涤，在50℃下烘烤5h，得到压电复合材料S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
将分析纯的KNO3粉末、NaNO3粉末、LiNO3粉末和Nb2O5粉末按照分子式为0.94(K0.48Na0.52)NbO3_0.06LiNbO3的配比，配料10g加入到100mL去离子水中，磁力搅拌1h使碱金属氢氧化物(KNO3粉末、NaNO3粉末、LiNO3粉末)充分溶解，得到混合液。再将混合液置于容积为200mL，带聚四氟乙烯内衬的 高压反应釜中，加热至200℃反应4h，然后自然冷却。将所得产物抽滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃下烘烤6h，得到平均粒径为50nm的碱性铌酸盐。
将200gKOH粉末和0.3g碲粉加入到25mL(25g)一缩二乙二醇中磁力搅拌1h，得到混合物。将搅拌后得到的混合物置于40mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中缓慢加热至120℃，保温36h，自然冷却至室温。然后将所得产物抽滤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在50℃下烘烤8h即可得到长度为50-100μm碲纳米线。
取前述制备得到的碱性铌酸盐0.6g、碲纳米线0.3g，与0.03g铜纳米棒(长度为10-50μm)加入到25mL无水乙醇中，在650rpm转速下磁力搅拌6h。然后抽滤，并采用无水乙醇反复洗涤，在50℃下烘烤8h，得到压电复合材料S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备压低复合材料，区别在于，未添加铜纳米棒。得到压电复合材料S5。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备压低复合材料，区别在于，未添加碱性铌酸盐。得到压电复合材料D1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备压低复合材料，区别在于，未添加碲纳米线。得到压电复合材料D2。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
按照实施例2的方法制备压低复合材料，区别在于，添加碱性铌酸盐0.6g、碲纳米线1.0g，0.3g铜纳米棒。
得到压电复合材料D3。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的压电复合材料及其制备方法。
按照实施例3的方法制备压低复合材料，区别在于，添加碱性铌酸盐0.6g、碲纳米线0.03g，0.3g铜纳米棒。
得到压电复合材料D4。
性能测试
将实施例1-5、对比例1-3制备的压电复合材料用固态法封装于聚二甲基硅氧烷中，形成聚二甲基硅氧烷/压电材料层/聚二甲基硅氧烷的夹心结构，压电材料层厚度为5mm，然后放在玻璃托盘中放入烘箱70℃烘3min。
将上述夹心结构的两面镀上具有ITO导电电极的PET薄膜，放置24h使之硬化，即可得到测试样品。
将测试样品裁切成φ20mm面积大小的圆片，采用GB/T3389-2008，测量测试样品的静态压电系数d33。测试设备为ZJ-3型压电测试仪，量程4000Pc/N，精度1Pc/N。
得到的测试结果填入表1。
表1
从表1的测试结果可以看出，本发明提供的压电复合材料具有更高的压电系数。对比实施例1和实施例5的测试结果可知，当添加铜纳米棒后，可进一步提高压电复合材料的压电系数。同时，对比实施例2、3与对比例3、4的测 试结果可知，当碱性铌酸盐和碲纳米线的相对含量不在本发明提供的范围内时，将导致压电复合材料的压电系数急剧下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。