本发明涉及液流电池的制造领域，特别涉及液流电池电堆结构。
背景技术：
：现代经济社会发展对传统能源的日益增长的需求，使得其供给不足的问题日益突出。人们不得不寻找风能、太阳能等可再生能源，近些年以风能和太阳能为代表的新能源已经占据了能源供给的一席之地，随着需求增加，比例仍然在不断增大，但其受天气影响而造成发电间歇性的供需矛盾比较突出，规模储能的发展已经势在必行。作为大规模能量储存的途径--液流电池的产生和发展为上述新能源的缺陷提供了很好的补充。液流电池具有安全性好、寿命长，蓄电容量大、功率与容量分离可调、选址自由和清洁环保等特点，可以保证风能、太阳能等新能源经过存储调整后的平稳输出，实现规模化电能管理、电网辅助、电压控制、大型不间断电源的重要作用。电堆是液流电池的核心部件，目前电堆是以多个单电池以串联方式依次连接，每一节单电池结构均相同；一张隔膜将正负极隔开，正负极结构相同；每一侧依次为电极和双极板(正负极共用)。电堆是化学能与电能相互转化的场所，其结构的合理性直接关系到液流电池系统效率以及运行的可靠性。电堆通过正负电极串联的方式提高了电堆的整体工作电压和功率，但是也降低了电堆内单电池之间的电压均匀性。现有技术中，首选的方法是利用结构完全相同的单电池组装出大功率规格的电堆，但是电堆的首末节单电池与其他电池相比其位置有一定的特殊性：与集流板等部件直接接触、端板上螺栓强大的夹紧力首先作用在首末节单电池上，导致首末节单电池与电堆中其他位置的单电池相比，接触电阻和压紧力更大，导致首末节单电池性能较差、使用损坏率较大。经测试，在电堆进行充放电运行过程中，首末节单电池的电压与其他单电池相比存在着较大的电压偏差，高达几十毫伏。而随着充放电过程中电流密度的提高，这种电压偏差将成倍增加，而这种单电池之间的电压不均匀性会造成液流电池系统在长期运行时，使电堆首末节电极出现不同程度的过电压现象并烧毁，导致电池系统整体效率下降，电堆报废无法使用。技术实现要素：针对现有技术液流电池电堆存在电压极差的技术缺陷，本发明提供一种可降低电堆电压极差的液流电池堆结构。本发明经过研究发现，电堆的首末节电池的电压差过大是由于双极板与两侧集流板(通常为铜板)接触，两种不同结构、不同表面形貌的材料接触不可避免造成两者间接触电阻的增大。本发明提供以下解决现有技术缺陷的技术方案：液流电池电堆结构，由若干节单电池串联构成，每节单电池包括双极板、电极、电极框、离子传导膜，所述电堆中首节和/或末节单电池组成部件结构与其它节单电池组成部件结构不同。一种具体的技术方案为，首节和/或末节单电池的电极的厚度与其它节单电池电极的厚度不同。进一步优选地，所述首节和/或末节单电池的电极的厚度为其它节单电池电极厚度的40％～90％，优选为80～90％，即将电堆首末节电极在原有基础上减薄10％～60％，优选减薄10％～20％，以减少传质阻力，降低电极本体电阻。进一步优选地，所述首节和/或末节单电池的电极厚度为其它节单电池电极厚度的110％～150％，优选为110～120％。即将电堆首末节电极在原有基础上加厚10％～50％，优选加厚为10％～20％，使得电极与双极板接触更加紧密，以减少接触电阻。另一种具体的方案为，通过增加首末节电极的反应活性物质(本发明所述活性物质，包括羟基OH-1、羧基COOH等)的含量以提高首末节电极的电化学反应活性，所述首节和/或末节单电池电极的表面活性物质的含量至少为其它节电池电极的120％。优选利用热处理或强氧化剂处理等方式增加电极反应活性物质含量，其中热处理工艺温度优选为400-500℃，强氧化剂处理工艺优选为使用强氧化性酸溶液浸泡电极材料一定时间。再一种具体的方案为，通过向电极表面电沉积金属离子来增加电极的电化学反应催化能力。所述金属离子催化剂为Bi3+，Mn2+，Ru2+或Rh2+，优选地，金属离子选择Bi3+，沉积量为0.6g/m2～0.7g/m2。再一种具体的方案为，所述首节和/或末节单电池的电极电导率大于其它节单电池电极的电导率，其电导率至少为其他节单电池电极的110％，优选为110％-150％。可以通过加强首末节电极材料的石墨化程度而增加其导电性，提高石墨化程度的方法优选为热处理方法，温度优选大于1500℃，并通有氮气进行保护。再一种具体的方案为，所述首节和/或末节单电池的电极框的厚度至少为其它节单电池的电极框厚度的120％，优选为130％～150％。通过加厚电极框，降低电极框内电极的压缩比，使得电解液传质阻力同时下降，进而降低了首末节单电池的电压，提高电堆整体性能；或者所述首节和/或末节单电池的电极框的厚度至多为其它节单电池电 极框厚度的80％，优选为60％～80％，通过减薄电极框，使置于电极框内的电极压缩比增加，降低了电极与双极板之间的接触电阻，进而提高了首末节单电池的导电能力，提高电堆的整体性能。再一种具体的方案为，所述电极框内侧设有电解液分配口，优选地，所述首节和/或末节单电池的电极框内侧的电解液分配口的数量至少大于其它节单电池电极框的电解液分配口数量的10％，优选多余量为20％～50％。优选地，所述首节和/或末节单电池的电极框内侧的每个电解液分配口的横截面积大于其它节电极框对应电解液分配口的横截面积的20％。通过将电解液分配口数量提高或电极框电解液分配口横截面积增大一定比例，使得电堆首节和末节单电池内电解液流速加大，从而降低浓差极化。本发明具有以下有益效果：1.通过对电堆首末节单电池进行结构改进，将电堆中首末节电压过大的问题有效解决，具有操作容易实现，效果良好的优点。2.通过对首末节单电池的电极结构改进，改变首末节电极的压缩比，降低电极与双极板之间的接触电阻，提高首末节单电池的导电性，提高电堆的整体性能和长期运行稳定性。3.通过对首末节单电池电极框厚度、电解液分配口的结构改进，提高首末节单电池的电解液分配均匀性，降低电解液在电极内的浓差极化和流动阻力，提高首末节单电池的电压效率，降低电堆的电压极差，提高电堆长期运行的稳定性。4.无需对电堆其他节单电池做结构改进，使得首末节单电池的批量化处理和制造实现成为可能，有效降低电堆组装及生产成本，对推动液流电池的全产业化及商业化应用具有重要意义。附图说明本发明附图1幅，图1为液流电池电堆装置结构示意图。图1中，1、端板，2、集流板，3、双极板，4、电极框，5、电极，6、离子传导膜。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1首末节单电池电极与其他节单电池电极厚度不同实施例1.1减薄首末节单电池的电极厚度电压极差测试方法：将组装好的电堆与电解液循环系统、电池管理系统相连接， 对其以某一固定的电流密度进行充电和放电，进行多次充放电循环后，记录最后一个充放电循环的电压极差。具体方法为电池在充电过程中，当充电至某一电压值时(例如：全钒液流电池为1.50V平均电压乘以单电池节数)，记录每一节单电池的实际电压值，所有单电池中具有最大电压和最小电压的两节单电池的电压的差值即为电堆在相应电流密度下的电压极差。表1参数项目性能特征功率2kW配置溶液1.4mol/L硫酸体系钒电解液溶液量80L(1.5kWh)单电池节数15节集流板铜板电极首末节厚度5.5mm，其他节厚度6.5mm，双极板厚度2mm离子传导膜厚度120um电极框厚度4.5mm实施例1.1液流电池电堆结构具体参数见表1。将组装好的2kW电堆与电解液循环系统、电池管理系统相连接，对其以80mA/cm2的电流密度进行充电和放电，当电池稳定运行19个充放电循环后，记录第20个充放电循环充电末期的电压极差。对比例1.1采用表1所列部件组装2kW电池堆，电堆单电池连接方式为串联，且每一节单电池结构完全相同，即每一节电极的厚度均为6.5mm，电压极差的测试方法同实施例1，试验结果如表2所示：表2实施例1.2加厚首末节单电池的电极厚度实施例1.2液流电池电堆结构具体参数见表3：表3参数项目性能特征功率10kW配置溶液2mol/L硫酸/盐酸混酸体系钒电解液溶液量800L(15kWh)单电池节数40节集流板铜板电极首末节厚度7.5mm，其他节厚度6.5mm；双极板厚度2mm离子传导膜厚度120um电极框厚度4.5mm将组装好的10kW电堆与电解液循环系统、电池管理系统相连接，对其以80mA/cm2的电流密度进行充电和放电，当电池稳定运行9个充放电循环后，记录第10个充放电循环充电末期的电压极差。对比例1.2采用表3所列部件组装10kW电池堆，电堆单电池连接方式为串联，且每一节单电池结构完全相同，即每一节电极的厚度均为6.5mm。电压极差的测试方法同实施例1，试验结果如表4所示：表4实施例2首末节单电池电极经强氧化剂改性处理实施例2具体参数见表5：表5参数项目性能特征功率31.5kW配置溶液2.5mol/L盐酸体系钒电解液溶液量1000L(20kWh)单电池节数50节集流板铜板电极厚度6.5mm，首末节经过强氧化性酸处理双极板厚度2mm离子传导膜厚度120um电极框厚度4.5mm对首末节电极进行了强氧化性酸处理工艺，以增加电极表面活性基团总量，提升电极反应活性，降低电极本体电阻，处理参数和效果如表6、7所示：表6处理手段设备及参数酸浸泡处理18M硫酸-浸泡时间32小时表7将组装好的31.5kW电堆与电解液循环系统、电池管理系统相连接，对其以80mA/cm2的电流密度进行充电和放电，当电池稳定运行19个充放电循环后，按照实施例1的方法检测并记录第20个充放电循环的电压极差。对比例2采用表5所列部件组装相同规格的电堆，且首末节电极材料未经过强氧化剂改性处理，其他运行条件与实施例2完全一致。电压极差的测试方法同实施例1，试验结果如表8所示：表8实施例3首末节单电池电极经电沉积催化处理实施例3液流电池电堆结构具体参数见表9：表9参数项目性能特征功率50W配置溶液1.7mol/L硫酸体系钒电解液溶液量1.6L(30Wh)单电池节数10节电极厚度6.5mm，首末节经过电沉积处理双极板厚度2mm离子传导膜厚度120um电极框厚度4mm，无流道结构每节电极厚度保持一致，对首末节电池的电极进行了表面电沉积催化剂处理，处理参数如表10所示：表10沉积工艺参数1参数2沉积金属Bi3+Mn2+电解液BiCl3+HClMnSO4+H2SO4沉积量0.65g/m20.32g/m2电流密度，时间10mA/cm2，30min30mA/cm2，30min将组装好的50W电堆与电解液循环系统、电池管理系统相连接，对其以100mA/cm2的电流密度进行充电和放电，当电池稳定运行9个充放电循环后，按照实施例1的方法检测并记录第10个充放电循环的电压极差。对比例3采用表9所列部件组装相同规格的电堆，且首末节电极材料未经过表面沉积处理，其他运行条件与实施例3完全一致。电压极差的测试方法同实施例1，试验结果如表11所示：表11实施例4首末节单电池与其他节单电池电极电导率不同实施例4液流电池电堆结构具体参数见表12：表12参数项目性能特征功率2kW配置溶液1.4mol/L硫酸体系钒电解液溶液量80L(1.5kWh)单电池节数15节集流板铜板电极厚度6.5mm，首末节经过烧制处理双极板厚度2mm离子传导膜厚度120um电极框厚度4.5mm电池参数如表12，对首末节电极进行了活化烧制处理。电极的导电性很大程度取决于碳毡原始烧制过程中的温度，烧制温度越高，碳毡的石墨化程度就越高，电极的导电能力越强。处理参数和效果如表13所示：表13以上烧制过程均通氮气，防止氧气进入氧化电极。将组装好的2kW电堆与电解液循环系统、电池管理系统相连接，对其以100mA/cm2的电流密度进行充电和放电，当电池稳定运行49个充放电循环后，按照实施例1的方法检测并记录第50个充放电循环的电压极差。对比例4采用表12所列部件组装相同规格的电堆，且首末节电极材料未经过烧制处理，其他运行条件与实施例4完全一致。结果如表14所示：表14实施例5首末节单电池的电极框结构不同的液流电池结构实施例5.1增大首末节单电池电极框厚度实施例5.1具体参数见表15。表15将组装好的25kW电堆与电解液循环系统、电池管理系统相连接，并集成为250kW/500kWh的单元电池系统，对其以100mA/cm2的电流密度进行充电和放电，当电池稳定运行19个充放电循环后，按照实施例1的方法检测并记录第20个充放电循环的电压极差。实施例5.2减薄首末节单电池电极框厚度电池参数除电极框结构不同外，其他部件结构均与实施例5.1相同。本实施例电极框结构见表16。电池运行条件与实施例5.1相同。表16电极框首末节厚度3mm，其他节厚度4mm，电解液分配口数量20个电极框电解液分配口横截面积和0.8cm2实施例5.3增加首末节电池电极框的电解液分配口数量电池参数除电极框结构不同外，其他部件结构均与实施例5.1相同。本实施例电极框结构见表17。电池运行条件与实施例5.1相同。表17电极框厚度4mm电解液分配口数量首末节25个，其他节20个电极框电解液分配口横截面积和0.8cm2实施例5.4增大首末节单电池电极框内侧的电解液分配口的横截面积电池参数除电极框结构不同外，其他部件结构均与实施例5.1相同。本实施例电 极框结构见表18。电池运行条件与实施例5.1相同。表18电极框厚度4mm电解液分配口数量20个电极框电解液分配口横截面积和首末节1.0cm2，其他节0.8cm2对比例5采用表15所列部件组装相同规格的电堆，且首末节电极框结构与其他电极框结构完全相同。即电极框厚度为4mm，电解液分配口数量为20个，电解液分配口横截面积和为0.8cm2。其他运行条件与实施例5.1完全一致。电压极差的测试方法同实施例1，试验结果如表19所示：表19实施例6首末节单电池采用不同结构电极和电极框表20将组装好的2kW电堆与电解液循环系统、电池管理系统相连接，对其以150mA/cm2的电流密度进行充电和放电，当电池稳定运行99个充放电循环后，按照实 施例1的方法检测并记录第100个充放电循环的电压极差。对比例6采用表20所列部件组装相同规格的电堆，且首末节电极、电极框结构与其他节单电池的电极和电极框结构完全相同。即所有单电池的电极表面均未经过电沉积处理，电极框分配口数量为20个，电极框电解液分配口横截面积和为0.8cm2。其他运行条件与实施例6完全一致。电压极差的测试方法同实施例1，试验结果如表21所示：表21当前第1页1 2 3