一种叠层片式ZnO压敏电阻器及其制备方法与流程

本发明属于电子陶瓷元器件技术领域，更具体地，涉及一种叠层片式ZnO压敏电阻器及其制备方法。

背景技术：

ZnO压敏电阻器具有优越的非线性特性(非线性I-V特性)，被广泛用于稳压和过压保护。多层片式ZnO压敏电阻被Schohara等人首次研制出来，便得到了广泛的关注。多层片式ZnO压敏电阻的产生，主要是为了能够适用于低压范围的小型电子产品。由于多层片式ZnO压敏电阻一般在空气中较高温度烧结(高于1000℃)，所以内电极采用的是高熔点及耐氧化的铂(Pt)或者银(Ag)/钯(Pd)合金。随着层厚的减小，层数的增加，内电极材料在叠层片式低压压敏电阻中所占的比重越来越大，占了总成本的50％以上。此外，ZnO-Bi₂O₃系材料中的Bi₂O₃组分在烧结过程中极易挥发，且易和电极材料中的Pd发生反应，降低器件性能。许多研究者和生产厂家都在研究降低陶瓷坯体与内电极的共烧温度，以抗氧化温度较低且价格也较低的纯银(Ag)、铜(Cu)来代替目前Ag/Pd内电极。

Lavrov等采用电沉积法实现了Cu与ZnO压敏陶瓷的共烧兼容，但制备方法非常复杂；常州星翰科技有限公司于2011年公布了关于采用纯Ag电极替代Ag/Pd制备氧化锌变阻器的专利，但Ag电极成本仍然较高。日本TDK、松下等公司均提出采用SrTiO₃材料体系，以贱金属为内电极，采用还原再氧化的制备方法实现贱金属内电极的叠层片式压敏电阻，但是其难以克服的缺陷是SrTiO₃材料体系压敏电阻的非线性系数非常低(10以下)，限制了压敏电阻的应用领域。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种叠层片式ZnO压敏电阻器及其制备方法，采用贱金属Ni作为内电极，同时能防止Ni电极氧化，并有效抑制ZnO及其他添加物在还原气氛中被还原，促进ZnO在烧结过程中成瓷，压敏电阻器具备良好的非线性，制作成本低，适于大规模生产。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种叠层片式ZnO压敏电阻器，其特征在于，由瓷片和Ni电极交替层压生成，两端涂有端电极；所述瓷片由ZnO，Bi₂O₃，Mn和Co的氧化物，以及BN构成，其中，ZnO的摩尔分数为93％～98.7％，Bi₂O₃的摩尔分数为0.2％～5％，Mn和Co的氧化物的摩尔分数均为0.01％～5％，BN的摩尔分数为0.1％～6％。

优选地，通过将瓷片和Ni电极交替层压的结构在惰性气体或惰性气体与氢气的混合气体中850℃～1150℃下烧结后，涂覆端电极，再在氧气或空气中500℃～800℃下热处理得到。

优选地，向所述瓷片中掺入Al和/或Nb的氧化物，加入总量不超过所述瓷片的4mol％。

优选地，向所述瓷片中掺入Cr、Sb、Si和V至少其中一种的氧化物，加入总量不超过所述瓷片的8mol％。

按照本发明的另一方面，提供了一种叠层片式ZnO压敏电阻器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向由ZnO，Bi₂O₃，Mn和Co的氧化物以及BN组成的混合物中加去离子水进行球磨，将所得浆料烘干、过筛得到粉体；混合物中，ZnO的摩尔分数为93％～98.7％，Bi₂O₃的摩尔分数为0.2％～5％，Mn和Co的氧化物摩尔分数均为0.01％～5％，BN的摩尔分数为0.1％～6％；(2)向粉体中加入分散剂、消泡剂、溶剂和粘合剂，然后球磨混合，得到流延浆料；(3)将流延浆料流延成型得到坯体，并以贱金属Ni作为内电极，叠层、压片和切片，得到成型样品；(4)将成型样品在惰性气体或惰性气体和氢气的混合气体中850℃～1150℃下烧结，得到片式陶瓷电阻；(5)在片式陶瓷电阻的两个端头涂覆电极后，在氧气或空气中500℃～800℃下热处理，得到叠层片式ZnO压敏电阻器。

优选地，所述步骤(1)中，还向所述混合物中加入Al和/或Nb的氧化物，加入总量不超过所述混合物的4mol％。

优选地，所述步骤(1)中，还向所述混合物中加入Cr、Sb、Si和V至少其中一种的氧化物，加入总量不超过所述混合物的8mol％。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、烧结气氛在惰性气体的基础上加入氢气，有利于保护Ni电极，防止其氧化，同时向原料配方中加入BN，能有效抑制ZnO及其他添加物在还原气氛中被还原。

2、在惰性气体中完成烧结，同时向ZnO基底中加入BN，能有效促进ZnO在烧结过程中成瓷。

3、首先在惰性气体或惰性气体与氢气的混合气体完成烧结，然后在空气中在较低温度下进行热处理，使压敏电阻器具备良好的非线性：在保护气氛中烧结后再氧化的压敏电阻器非线性系数最高可达40以上，压敏电压最低可小于15V，漏流在μA级别；在还原气氛中烧结后再氧化的压敏电阻器的非线性系数最高可达到20以上，压敏电压最低可小于20V，漏流在μA级别。

4、采用贱金属Ni作为内电极，取代Ag、Pd等贵金属材料，能大幅降低叠层片式压敏电阻器的制备成本，采用固相烧结方法，端银的烧渗和瓷体氧化一次性完成，适于大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例的叠层片式ZnO压敏电阻器的结构示意图；

图2是本发明实施例的叠层片式ZnO压敏电阻器的制备方法流程图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-Ni电极，2-瓷片，3-端电极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例的叠层片式ZnO压敏电阻器由瓷片2和Ni电极交替层压生成，两端涂有端电极3。瓷片2由ZnO，Bi₂O₃，Mn和Co的氧化物，以及BN构成，其中，ZnO的摩尔分数为93％～98.7％，Bi₂O₃的摩尔分数为0.2％～5％，Mn和Co的氧化物的摩尔分数均为0.01％～5％，BN的摩尔分数为0.1％～6％。

上述ZnO压敏电阻器通过将瓷片2和Ni电极交替层压的结构在惰性气体或惰性气体与氢气的混合气体中850℃～1150℃下烧结后，涂覆端电极3，再在氧气或空气中500℃～800℃下热处理得到。

如图2所示，本发明实施例的叠层片式ZnO压敏电阻器的制备方法包括如下步骤：

(1)向由氧化锌(ZnO)，氧化铋(Bi₂O₃)，锰(Mn)和钴(Co)的氧化物以及氮化硼(BN)组成的混合物中加去离子水进行球磨，将所得浆料烘干、过筛得到粉体；混合物中，ZnO的摩尔分数为93％～98.7％，Bi₂O₃的摩尔分数为0.2％～5％，Mn和Co的氧化物摩尔分数均为0.01％～5％，BN的摩尔分数为0.1％～6％。

(2)向粉体中加入分散剂、消泡剂、溶剂和粘合剂，然后球磨混合，得到流延浆料；

(3)将流延浆料流延成型得到坯体，并以贱金属镍(Ni)作为内电极，叠层、压片和切片，得到成型样品；

(4)将成型样品在惰性气体或惰性气体和氢气的混合气体中850℃～1150℃下烧结，得到片式陶瓷电阻；

(5)在片式陶瓷电阻的两个端头涂覆银(Ag)电极后，在氧气或空气中500℃～800℃下热处理，得到叠层片式ZnO压敏电阻器。

在本发明的另一个实施例中，还向步骤(1)的混合物中加入Al和/或Nb的氧化物，加入总量不超过混合物的4mol％。

在本发明的另一个实施例中，还向步骤(1)的混合物中加入Cr、Sb、Si和V至少其中一种的氧化物，加入总量不超过混合物的8mol％。

ZnO是此配方中的主体成分，Bi₂O₃是压敏性能的形成剂，BN的添加可以抑制配方组分在还原气氛下烧结时被还原，并促进ZnO在烧结过程中成瓷。加入Al、Nb、Cr、Sb、Si和V至少其中一种的氧化物，能提高压敏电阻器的非线性，降低漏电流，提高稳定性，改善老化特性。

实施例1

(1)向由氧化锌(ZnO)，氧化铋(Bi₂O₃)，锰(Mn)和钴(Co)的氧化物以及氮化硼(BN)组成的混合物中加去离子水进行球磨，将所得浆料进行烘干、过筛得到粉体；混合物中，ZnO的摩尔分数为98.7％，Bi₂O₃的摩尔分数为0.2％，Mn和Co的氧化物摩尔分数均为0.5％，BN的摩尔分数为0.1％。

(2)向粉体中加入分散剂、消泡剂、溶剂和粘合剂，然后球磨混合，得到流延浆料；

(3)将流延浆料流延成型得到坯体，并以贱金属镍(Ni)作为内电极，叠层、压片和切片，得到成型样品；

(4)将成型样品在氮气或氮气和氢气的混合气体中1100℃下烧结，得到片式陶瓷电阻；

(5)在片式陶瓷电阻的两个端头涂覆银(Ag)电极后，在空气中700℃下热处理，得到叠层片式ZnO压敏电阻器。

实施例2

(1)向由氧化锌(ZnO)，氧化铋(Bi₂O₃)，锰(Mn)和钴(Co)的氧化物以及氮化硼(BN)组成的混合物中加去离子水进行球磨，将所得浆料进行烘干、过筛得到粉体；混合物中，ZnO的摩尔分数为95.78％，Bi₂O₃的摩尔分数为0.2％，Mn和Co的氧化物摩尔分数均为0.01％，BN的摩尔分数为4％。

(2)向粉体中加入分散剂、消泡剂、溶剂和粘合剂，然后球磨混合，得到流延浆料；

(3)将流延浆料流延成型得到坯体，并以贱金属镍(Ni)作为内电极，叠层、压片和切片，得到成型样品；

(4)将成型样品在氮气或氮气和氢气的混合气体中1100℃下烧结，得到片式陶瓷电阻；

(5)在片式陶瓷电阻的两个端头涂覆银(Ag)电极后，在空气中700℃下热处理，得到叠层片式ZnO压敏电阻器。

实施例3

(1)向由氧化锌(ZnO)，氧化铋(Bi₂O₃)，锰(Mn)和钴(Co)的氧化物以及氮化硼(BN)组成的混合物中加去离子水进行球磨，将所得浆料进行烘干、过筛得到粉体；混合物中，ZnO的摩尔分数为93％，Bi₂O₃的摩尔分数为0.5％，Mn和Co的氧化物摩尔分数均为0.25％，BN的摩尔分数为6％。

(2)向粉体中加入分散剂、消泡剂、溶剂和粘合剂，然后球磨混合，得到流延浆料；

(3)将流延浆料流延成型得到坯体，并以贱金属镍(Ni)作为内电极，叠层、压片和切片，得到成型样品；

(4)将成型样品在氮气或氮气和氢气的混合气体中1100℃下烧结，得到片式陶瓷电阻；

(5)在片式陶瓷电阻的两个端头涂覆银(Ag)电极后，在空气中700℃下热处理，得到叠层片式ZnO压敏电阻器。

实施例4

(1)向由氧化锌(ZnO)，氧化铋(Bi₂O₃)，锰(Mn)和钴(Co)的氧化物以及氮化硼(BN)组成的混合物中加去离子水进行球磨，将所得浆料进行烘干、过筛得到粉体；混合物中，ZnO的摩尔分数为93％，Bi₂O₃的摩尔分数为5％，Mn和Co的氧化物摩尔分数均为0.5％，BN的摩尔分数为1％。

(2)向粉体中加入分散剂、消泡剂、溶剂和粘合剂，然后球磨混合，得到流延浆料；

(3)将流延浆料流延成型得到坯体，并以贱金属镍(Ni)作为内电极，叠层、压片和切片，得到成型样品；

(4)将成型样品在氮气或氮气和氢气的混合气体中1150℃下烧结，得到片式陶瓷电阻；

(5)在片式陶瓷电阻的两个端头涂覆银(Ag)电极后，在氧气中800℃下热处理，得到叠层片式ZnO压敏电阻器。

实施例5

(1)向由氧化锌(ZnO)，氧化铋(Bi₂O₃)，锰(Mn)和钴(Co)的氧化物以及氮化硼(BN)组成的混合物中加去离子水进行球磨，将所得浆料进行烘干、过筛得到粉体；混合物中，ZnO的摩尔分数为93％，Bi₂O₃的摩尔分数为5％，Mn和Co的氧化物摩尔分数均为0.5％，BN的摩尔分数为1％。

(2)向粉体中加入分散剂、消泡剂、溶剂和粘合剂，然后球磨混合，得到流延浆料；

(3)将流延浆料流延成型得到坯体，并以贱金属镍(Ni)作为内电极，叠层、压片和切片，得到成型样品；

(4)将成型样品在氮气或氮气和氢气的混合气体中850℃下烧结，得到片式陶瓷电阻；

(5)在片式陶瓷电阻的两个端头涂覆银(Ag)电极后，在氧气中500℃下热处理，得到叠层片式ZnO压敏电阻器。

对实施例1～3制得的叠层片式ZnO压敏电阻器进行电性能测试，结果如下表所示。

表中数据显示，添加BN量为4mol％时，压敏电阻的各项性能达到最佳，在N₂中烧结后再氧化的电阻非线性达到41，压敏电压低至12V，而漏电流低至12μA；在N₂-H₂混合气中烧结后再氧化的电阻器非线性高达27，压敏电压低至18V，漏电流为18μA。当BN添加量过少(0.1mol％)或过多(6mol％)时，对压敏性能有一定的损害，但依然具备较好的压敏特性。可见，利用本发明的配方及工艺制备出的叠层片式压敏电阻器具备良好的压敏特性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。