奥里维里斯结构材料在中高温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用的制作方法

本发明属于化学电池领域，具体涉及一种奥里维里斯结构材料在中高温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。

背景技术：

在追求可持续发展的当今社会，固体氧化物燃料电池(SOFCs)以其能量转化率高、燃料适用面广、无污染等突出优点，成为一种非常有前途的能量转换技术。但传统的以YSZ(Y₂O₃稳定的ZrO₂)电解质的固体氧化物燃料电池通常需要在800-1000℃高温下操作，造成材料的制备工艺复杂、系统的密封困难以及过高的成本，这给其商业化造成了一定的障碍。因此，降低固体氧化物燃料电池的操作温度到500-800℃范围内，则可以解决在过高高温下带来的一系列问题，从而可以加快固体氧化物燃料电池的商业化过程。然而，降低电池的操作温度，会造成阴极的极化阻抗(反映氧还原催化性能)和电解质的欧姆阻抗严重增加，从而降低电池的性能。因此开发具有良好氧还原催化性能的中高温固体氧化物燃料电池阴极材料成为了研究热点。

实际应用中的固体氧化物燃料电池，不仅需要有优异的电池性能，良好的长时间操作稳定性显得更为重要。目前开发的众多高性能阴极材料如Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(BSCF),La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF),PrBaCo₂O_5+δ(PBC)SrNb_0.1Co_0.9O_3-δ(SNC)等，虽然具有良好的氧还原催化性能，但这些阴极常常面临热膨胀系数高、热化学和结构稳定性差、与电解质兼容性差、易CO₂中毒等一系列问题，从而限制了在实际中的应用。因此寻求性能优异且稳定的阴极成为了发展中高温固体氧化物燃料电池的关键所在。奥里维里斯结构的氧化物由于其特殊的结构性质，从而在铁电体、氧离子导体、光催化等领域有了一定的应用，但还没有在固体氧化物燃料电池材料方面的应用尝试。

技术实现要素：

本发明的目的是改进上述现存在技术的不足而提供了一种奥里维里斯结构材料在中高温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。新结构的固体氧化物燃料电池阴极材料，使其不仅有良好的氧还原催化性能，同时具有优越的结构稳定性、热匹配性、化学兼容性和抗CO₂中毒能力。

本发明的技术方案为：一种奥里维里斯结构材料在中高温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。

优选上述的奥里维里斯结构材料的结构通式为Bi₂A₂Nb_3-xB_xO_12-δ,其中A为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种，B为过渡金属离子的一种或几种,0≤x≤1,0≤δ≤1。

优选上述的A元素为Sr、La、Ca、Na或Ba的一种或几种，B元素为Mn、Fe、Co、Ni、Ta、Al、Mo、V、Ti、Cu、Sc、Zn或Cr的一种或几种。

优选上述的奥里维里斯结构材料为Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ、Bi₂SrNb_2.5Mn_0.5O_12-δ、Bi₂Sr₂Nb₂FeO_12-δ、Bi₂Sr_1.4La_0.6Nb₂MnO_12-δ、Bi₂Sr₂Nb₂CoO_12-δ、Bi₂Sr₂Nb₂AlO_12-δ、Bi₂SrNaNb₃O_12-δ或Bi₂SrCaNb₃O_12-δ，0≤δ≤1。

上述的奥里维里斯结构材料可以采用固相反应法合成。也可以采用溶胶-凝胶法或共沉淀法等常规方法合成。下面以固相反应法合成为例介绍本发明材料的制备方法。按目标产物Bi₂A₂Nb_3-xB_xO_12-δ(0≤x≤1,0≤δ≤1)化学式的元素比例，分别称取化学计量比的Bi₂O₃(分析纯)、含有A元素的碳酸盐或一元简单氧化物(分析纯)、Nb₂O₅(分析纯)和含有B元素的一元简单氧化物(分析纯)，溶于丙酮或乙醇(分析纯)介质中搅拌球磨1-5h，直到混合均匀，然后进一步烘干将介质蒸发得到固体前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中按照连续多次高温煅烧的过程(先在800-900℃温度范围内预烧20-30h至1-3次，然后在更高温度范围900-1000℃温度范围内再煅烧20-50h至1-3次)，即得Bi₂A₂Nb_3-xB_xO_12-δ阴极材料粉体。

本发明的材料可应用于固体氧化物燃料电池阴极材料，且进行了半电池和全电池测试。将制备的阴极材料粉体混合在有机溶剂中，经过球磨混合制成阴极浆料等量地喷涂到致密电解质的两边，然后在800-1100℃下煅烧1-5h制得多孔的阴极层。这样制备的阴极|电解质|阴极构型的对称电池用于固体氧化物燃料电池半电池性能测试。用流延法制备阳极支撑的电池片，其中阳极由高能球磨(FRITSCH,Pulverisette 6)混合NiO(50-100wt％)和YSZ(0-50wt％)制备而成。阳极支撑的电解质在1200-1500℃高温下煅烧5-10h以形成致密的电解质薄膜。然后将制备的阴极材料粉体混合在有机溶剂中，经过球磨混合制成阴极浆料喷涂到致密电解质上，在800-1100℃下煅烧1-5h制得多孔的阴极层。这样制备的阳极|电解质|阴极构型用于固体氧化物燃料电池全电池性能测试。

本发明设计的电池的电解质包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、氧化钇掺杂的氧化铈(YDC)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、镧镓基钙钛矿型氧化物(如LSGM)或者是它们的混合物。

本发明设计的固体氧化物燃料电池可采用平板式或管式，电池构型可采用阳极支撑型或电解质支撑型，电池的操作温度为500-800℃。

本发明设计的固体氧化物燃料电池性能(I-V和I-P极化曲线)测试条件：以氢气作为阳极燃料，以周围的空气作为阴极端的氧化剂，通过电脑控制的数字式仪表检测，银胶作为集流器。

有益效果：

本发明的阴极材料在中高温(500-800℃)范围内有着较好的氧还原催化性能。除此之外，该阴极材料有着良好的结构和热稳定性、非常强的抗CO₂中毒能力、且与电解质相近的热膨胀系数和化学兼容性(没有相反应)，这些优势极大地证明了本发明的阴极材料在固体氧化物燃料电池上的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ材料的X射线衍射(XRD)曲线图。

图2为本发明实施例1中Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ材料的热膨胀曲线图。

图3为本发明实施例1中Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ材料与电解质SDC按质量比例1：1混合后，在1000℃煅烧2h后的X射线衍射(XRD)曲线图。

图4为本发明实施例1中Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ材料作为阴极的对称电池在700℃不同气氛中(空气、含有10％体积分数CO₂的空气)测试的交流阻抗谱。

图5为本发明实施例1中Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ材料作为阴极的全电池在650-800℃范围内测试的I-V和I-P极化曲线性能图。

图6为本发明实施例1中Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ材料作为阴极的全电池截面的电镜图。

图7为本发明实施例2中Bi₂Sr₂Nb_2.5Mn_0.5O_12-δ材料的X射线衍射(XRD)曲线图。

图8为本发明实施例3中Bi₂Sr_1.4La_0.6Nb₂MnO_12-δ材料的X射线衍射(XRD)曲线图。

图9为本发明实施例4中Bi₂Sr₂Nb₂FeO_12-δ材料的X射线衍射(XRD)曲线图。

图10为本发明实施例4中Bi₂Sr₂Nb₂FeO_12-δ材料作为阴极的全电池在650-800℃范围内测试的I-V和I-P极化曲线性能图。

具体实施方式

本发明所设计的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料，所涉及的制备方法包含但并不局限于以下实施例中的制备方法。

实施例1：Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ阴极粉体的制备及作为中高温固体氧化物燃料电池阴极材料上面的应用。

Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ阴极粉体通过固相反应法合成。分别称取化学计量比的Bi₂O₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、Nb₂O₅(分析纯)和MnO₂(分析纯)，溶于丙酮或乙醇(分析纯)介质中搅拌球磨2h，直到混合均匀，然后进一步烘干将介质蒸发得到固体前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中按照820℃24h，880℃24h，930℃40h，1000℃24h的顺序煅烧，中间过程需要研磨，最后收集即得Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ阴极粉体。图1所示的X射线衍射(XRD)曲线图表明Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ形成了层状的奥里维里斯结构。

阴极材料的热膨胀系数测试。阴极与电解质匹配的热膨胀系数将有利于固体氧化物燃料电池的长期稳定操作。采用Netsch DIL 402C/3/G热膨胀仪测定Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ材料的热膨胀系数(TEC)。通过干压法制得条形胚体，再经过1000℃烧结5h得到致密样品，测试温度范围为100-800℃，气氛为空气，升温速率为5℃ min^-1。图2为Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ材料的热膨胀曲线，经测试在100-800℃温度范围内的热膨胀系数为12.8×10^-6K^-1，非常接近于常用电解质SDC的热膨胀系数12.3×10^-6K^-1(S.Y.Li et al.,Journal of Alloys and Compounds,2008,448,116-121)，也说明了该阴极与电解质有着良好的热膨胀匹配性。

阴极材料与电解质之间的相反应测试。如果阴极与电解质存在一定的相反应，则经常会降低电池的性能。将Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ阴极粉体与电解质按照质量1：1的比例进行均与混合，然后用干压法制成圆形胚体，再经过1000℃煅烧2h，用于相反应测测试。图3所示的Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ-SDC混合物的X射线衍射(XRD)曲线图表明Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ与电解质之间没有可检测的相反相，也说明了该阴极材料与电解质之间有着良好的化学兼容性。

阴极材料的抗CO₂中毒能力测试。有着良好抗CO₂中毒能力的阴极材料对于固体氧化物燃料电池的长期操作显得尤为重要。如今已开发的很多阴极在电池操作时由于遭受CO₂中毒，则性能很快衰减。采用研究对称电池交流阻抗谱来考察阴极材料的抗CO₂中毒能力。图4所示结果表明，在向空气气氛中通入10％体积分数的CO₂后，Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ阴极的交流阻抗谱值基本没发生变化，则证明了Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ阴极的极强的抗CO₂中毒能力。

阴极材料的全电池性能测试。首先用流延法制得以YSZ(6μm)|SDC(2μm)为电解质的双层电解质的阳极支撑的电池片，阳极是以60wt％NiO和40wt％YSZ高能球磨((FRITSCH,Pulverisette 6)混合而成。阳极支撑的电解质在1400℃下煅烧5h以形成致密的电解质膜片。然后将制的Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ粉体混合在按一定体积分数比例的有机溶剂(甘油：乙二醇：异丙醇＝0.6：2：10)当中，经过球磨混合制成阴极浆料喷涂到致密电解质上，在800℃煅烧2h制成多孔的阴极层。固体氧化物燃料电池性能(I-V和I-P极化曲线)测试条件：以氢气作为阳极燃料，以周围的空气作为阴极端的氧化剂，通过电脑控制的数字式仪表检测，银胶作为集流器。然后以Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ作为阴极材料的全电池性能(I-V和I-P)曲线如图5所示，在800、750、700和650℃的功率密度分别为1329、1001、647和283mW cm^-2，证明了该阴极的良好的氧还原催化性能。图6显示了以Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ作为阴极材料的阴极|电解质|阳极的全电池的构型的截面电镜图，电解质为双层膜构造YSZ(6μm)|SDC(2μm)，呈致密状态，阴极和阳极呈多孔结构，与电解质连接非常致密。

实施例2：Bi₂Sr₂Nb_2.5Mn_0.5O_12-δ阴极粉体的制备及作为中高温固体氧化物燃料电池阴极材料上面的应用。

Bi₂Sr₂Nb_2.5Mn_0.5O_12-δ阴极粉体通过固相反应法合成。分别称取化学计量比的Bi₂O₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、Nb₂O₅(分析纯)和MnO₂(分析纯)，溶于丙酮或乙醇(分析纯)介质中搅拌球磨2h，直到混合均匀，然后进一步烘干将介质蒸发得到固体前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中按照800℃20h，900℃20h，950℃40h的顺序煅烧，中间过程需要研磨，最后收集即得Bi₂Sr₂Nb_2.5Mn_0.5O_12-δ阴极粉体。图7所示的X射线衍射(XRD)曲线图表明Bi₂Sr₂Nb_2.5Mn_0.5O_12-δ形成了层状的奥里维里斯结构。

经过上述方法合成的Bi₂Sr₂Nb_2.5Mn_0.5O_12-δ阴极粉体，按照实施例1的表征测试方法表明该阴极材料有着良好的结构稳定性、热匹配性、化学兼容性和抗CO₂中毒能力，且呈现出良好的全电池性能，在750℃功率密度可达940mWcm^-2。

实施例3：Bi₂Sr_1.4La_0.6Nb₂MnO_12-δ阴极粉体的制备及作为中高温固体氧化物燃料电池阴极材料上面的应用。

Bi₂Sr_1.4La_0.6Nb₂MnO_12-δ阴极粉体通过固相反应法合成。分别称取化学计量比的Bi₂O₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、La₂O₃(分析纯)、Nb₂O₅(分析纯)和MnO₂(分析纯)，溶于丙酮或乙醇(分析纯)介质中搅拌球磨2h，直到混合均匀，然后进一步烘干将介质蒸发得到固体前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中按照850℃20h，900℃30h，960℃40h的顺序煅烧，中间过程需要研磨，最后收集即得Bi₂Sr_1.4La_0.6Nb₂MnO_12-δ阴极粉体。图8所示的X射线衍射(XRD)曲线图表明Bi₂Sr_1.4La_0.6Nb₂MnO_12-δ形成了层状的奥里维里斯结构。

经过上述方法合成的Bi₂Sr_1.4La_0.6Nb₂MnO_12-δ阴极粉体，按照实施例1的表征测试方法表明该阴极材料有着良好的结构稳定性、热匹配性、化学兼容性和抗CO₂中毒能力，且呈现出良好的全电池性能，在750℃功率密度可达962mWcm^-2。

实施例4：Bi₂Sr₂Nb₂FeO_12-δ阴极粉体的制备及作为中高温固体氧化物燃料电池阴极材料上面的应用。

Bi₂Sr₂Nb₂FeO_12-δ阴极粉体通过固相反应法合成。分别称取化学计量比的Bi₂O₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、Nb₂O₅(分析纯)和Fe₃O₄(分析纯)，溶于丙酮或乙醇(分析纯)介质中搅拌球磨2h，直到混合均匀，然后进一步烘干将介质蒸发得到固体前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中按照820℃24h，880℃24h，920℃40h，1000℃40h的顺序煅烧，中间过程需要研磨，最后收集即得Bi₂Sr₂Nb₂FeO_12-δ阴极粉体。图9所示的X射线衍射(XRD)曲线图表明Bi₂Sr₂Nb₂FeO_12-δ形成了层状的奥里维里斯结构。

经过上述方法合成的Bi₂Sr₂Nb₂FeO_12-δ阴极粉体，按照实施例1的表征测试方法表明该阴极材料有着良好的结构稳定性、热匹配性、化学兼容性和抗CO₂中毒能力，且呈现出良好的全电池性能，在750℃功率密度可达938mW cm^-2(图10)。