一种碳纳米管自组装纳米纤维毡及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种碳材料的制备方法及其应用，特别是一种碳纳米管自组装纳米纤维毡材料及其在全钒液流电池上的应用

背景技术：

能源和环境是21世纪人类面临的两大问题。随着经济社会的不断发展，人类对能源的需求日益增多。不过传统的化石能源一方面储量有限，不能满足社会发展的需求，另一方面化石能源的过度消耗带来了严重的环境问题。为了解决能源短缺和环境污染的双重难题，可再生的清洁能源，如太阳能和风能的开发至关重要。但是，太阳能发电和风能发电具有不连续不稳定的特点，受自然环境影响较大。由于大规模储能技术能够解决这一问题，所以其受到广泛研究。其中全钒液流电池技术以其独特的优势引领了电池行业的发展，并被广泛应用。

全钒液流电池的电极材料是液流储能电池中的关键材料之一，它自身不含活性物质，不发生反应，但为溶解在液相中的活性物质提供反应的场所，电池在电极材料表面完成电能-化学能之间的转换。对于全钒液流体系，电池两侧发生的反应有：

正极：VO²++2H⁺+e^-＝VO²⁺+H₂O

负极：V³⁺+e^-＝V²⁺。

全钒液流体系要求电极材料具有以下性能：1.高催化活性，对两侧氧化还原电对具有良好的活性和可逆性，降低电池的电化学极化；2.高比表面积，为反应提供更多的活性位；3.良好的电子导电性，有利于降低电池的欧姆内阻；较大的孔隙率并且表面具有亲水性，便于电解液的扩散传输，降低电池的浓差极化。4.良好的机械性能及抗腐蚀性，耐流体的冲刷，能在强酸强氧化的环境中保持稳定。5.成本低廉。

VRB电极材料大体上分为两类：金属类电极和碳素类电极。人们尝试用金、铅、钛、钛基铂和钛基氧化铱等作为VRB电极材料。VO2+/VO2+电对在金电极上表现出电化学反应不可逆性。铅电极和钛电极则容易在表面生成钝化膜，导致电阻增大不利于反应的进一步进行。钛基铂电极避免了钛电极表面生成钝化膜的问题，在正负极均表现出较好的电化学活性。钛基氧化铱(DSA)电极具有较高的可逆性。但高成本限制了这两种电极的大规模应用。碳素类电极材料种类繁多，包括碳纸、碳布、碳毡、碳纳米管等。这类电极材料电导率较高，化学、电化学稳定性好，原料来源丰富，价格适中，是目前较理想的VRB电极材料。其中碳纳米管便显出了卓越的电化学稳定性，然而碳纳米管多为粉体，难以用于实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纳米管自组装纳米纤维毡及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的的技术方案如下：

一种碳纳米管自组装纳米纤维毡，以碳纳米管为主体，高分子聚合物为组装剂，经静电纺丝法制成，其中纤维的直径在100-1000nm，比表面积为30-1000㎡.g^-1，孔隙率在90％以上；

所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。

其所述纳米碳纤维毡材料的具体制备方法如下：

将碳纳米管分散于溶剂中，超声1小时使其均匀分散，配置碳纳米管分散液；

将高分子聚合物溶于上述分散液中，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解，制备碳纳米管纺丝液；

纺丝液经静电纺丝成碳纳米管纤维膜，将其置于110℃下烘干24h，在将得到聚合物纤维膜在200-350℃于空气中预氧化1-3h，然后在氮气或氩气下于800-1400℃烧结1-3h，干燥；

纺丝液经静电纺丝成碳纳米管纤维膜的过程为：分别将3-50mL的不同高分子聚合物溶液置于不同注射器中，保持注射器针尖与接收板在5-20cm距离，选用注射器针尖与接收板的电压10-30KV、10-30℃、相对湿度10％-40％条件进行纺丝；

所述的碳纳米管直径在10-80nm之间，高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；

所述纺丝液中碳纳米管的质量分数为3-20％，高分子聚合物的质量分数为2％-10％；

所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的碳纳米管自组装纳米纤维毡材料是以静电纺丝法制备的，原料易得，价格低廉，易于大规模生产。

2.本发明提供的碳纳米管自组装纳米纤维毡材料可以直接得到毡状材料，直接用于电极，避免了后续电极制备过程，简化了实验步骤，同时避免了粘结剂的使用，减少了副反应。

3.本发明提供的碳纳米管自组装纳米纤维毡材料具有很大的孔隙率，为液体流动提供了良好的通道，具有优异的传质能力。

4.本发明所述制备方法制备的碳纳米管自组装纳米纤维毡材料用于全钒液流电池电极材料，表现出了优异的电化学性能，并且具有良好的循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1得到的碳纳米管自组装纳米纤维毡材料的SEM图片。

图2是实施例2得到的碳纳米管自组装纳米纤维毡材料作为全钒液流电池电极材料的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不仅限于此。

以下实施例中全钒液流电池的组装方法如下：

室温下，将全钒液流电池在手套箱中进行组装。集流板为石墨板，在石墨板上雕刻有流场为电解液的流动提供通道。采用Nafion115型阳离子交换膜为电池隔膜，膜在的有效面积为9cm^-2。电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H2SO4浓度为3mol L-1。

以下实施例中全钒液流电池电化学测试方法如下：

室温下，将组装好的全钒液流电池在在40mA cm^-2的电流密度进行充放电测试。充放电方式为恒流充放电，充放电区间为1.65-1.0V。充放电测试系统为ARBIN。

实施例1

选用直径20nm，长度20μm的碳纳米管，将一定质量的碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声30分钟，配置碳纳米管分散液，将一定质量的聚丙烯腈粉末溶于分散液中，其中碳纳米管的质量分数为7.5％，聚丙烯腈的质量分数7.5％，在60℃下搅拌8h使其充分溶解得到均匀分散的溶液。然后将10mL的上述溶液置于注射器中，在10KV电压，25℃，相对湿度30％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm。将得到的聚合物纤维毡置于110℃下烘干10h，将得到的聚合物纤维毡在300℃于空气中预氧化2h，然后在氩气气氛下于1000℃烧结1h，干燥。如图1所示的碳纳米管自组装纳米纤维材料的SEM图像显示其由碳纳米管自组装交错而成，其中碳纳米管组成的纤维的直径在700nm左右，碳纤维之间形成丰富的大孔结构(比表面积为500㎡.g^-1，孔隙率在90％)，有利于传质性能的提高。

实施例2

选用直径30nm，长度15μm的碳纳米管，将一定质量的碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声30分钟，配置碳纳米管分散液，将一定质量的聚甲基丙烯酸甲酯粉末溶于分散液中，其中碳纳米管的质量分数为10％，聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数5％，在50℃下搅拌24h使其充分溶解得到均匀分散的溶液。然后将10mL的上述溶液置于注射器中，在15KV电压，25℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm。将得到的聚合物纤维毡置于110℃下烘干10h，将得到的聚合物纤维毡在300℃于空气中预氧化2h，然后在氩气气氛下于1000℃烧结1h，干燥。图2中采用本发明制备的纳米碳纤维毡材料作为全钒液流电池的电极材料表现出了优异的电化学性能：在20mA cm^-2，40mA cm^-2，60mA cm^-2充放电条件下可以电压效率分别可以达到92％，88％，81％，说明本发明制备的纳米碳纤维毡材料在全钒液流电池中表现出了优异的电化学性能。

实施例3

选用直径30nm，长度15μm的碳纳米管，将一定质量的碳纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声30分钟，配置碳纳米管分散液，将一定质量的聚乳酸粉末溶于分散液中，其中碳纳米管的质量分数为5％，聚乳酸的质量分数5％，在55℃下搅拌12h使其充分溶解得到均匀分散的溶液。然后将15mL的上述两种溶液分别置于注射器中，在20KV电压，25℃，相对湿度15％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为10cm。将得到的聚合物纤维毡在300℃于空气中预氧化3h，然后在氩气气氛下于800℃烧结2h，干燥。所得碳纳米管纤维毡中纤维的直径在800nm左右，碳纤维之间形成丰富的大孔结构(比表面积为500㎡.g^-1，孔隙率为91％)。