高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法。

背景技术：

研究催化作用活性位点对开发新型高效催化剂有着至关重要的意义，大量的实验事实证明金属及其合金催化剂只有颗粒表面的原子起催化作用，使得原子的利用率大大降低。随着纳米技术的兴起和繁荣，人们发现降低催化剂活性部分颗粒的尺寸，提高活性位点数量和分散性，有利于提高催化剂的利用率和催化能力。

随着近年来单原子概念的提出，合成的单原子活性位点催化剂显示出高活性，高选择性以及高稳定性等特征，同时实现了催化位点原子的最大限度利用，是解决当前贵金属催化剂价格昂贵，资源短缺的有效途径。

目前大部分合成的单原子催化剂存在着负载量过低，制备方法复杂等问题，严重制约了其大规模的商业化应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法，制备的催化剂具有较高的负载量和催化活性。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将含氮前驱体、碳源和可溶性过渡金属盐在水中溶解，然后经蒸发干燥、研磨、煅烧得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。

所述方法具体为：

首先将含氮前驱体和碳源在水中溶解。

所述含氮前驱体为二氰二胺，其与金属离子有更强的络合能力容易形成分散度更高的单原子催化剂，而尿素等其他原料在高温处理过后容易形成一些金属碳化物和氮化物纳米颗粒负载石墨烯的情况。

所述碳源为有机碳水化合物，优选为葡萄糖或蔗糖。

所述碳源和含氮前驱体的质量比优选大于1:20。以Fe单原子为例，优选的，两者质量比在1:20时所得的氧还原催化剂性能最好。在优化过程中发现，二氰二胺所占的比例越大，最终所得的催化剂比表面积就越大，但氧还原性能并没有进一步的提高，原因在于高比表面积所具有过于蓬松的结构阻止了氧气的扩散过程，从而降低了催化性能。

本发明对水的用量并无特殊限定，可以将含氮前驱体和碳源溶解即可。

当含氮前驱体为二氰二胺时，其在水中的溶解度约2.26％(13℃)，可根据实际添加量调节添加水的量直至二氰二胺全部溶解。

本发明对所述可溶性过渡金属盐中的过渡金属原子并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的过渡金属原子，在本发明的某些具体实施例中，所述过渡金属原子为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd和Ru中的一种或多种。

本发明对其阴离子并无特殊限定，可以溶于水即可，本发明优选采用盐酸盐，硫酸盐，硝酸盐等金属盐。

然后将上述可溶性过渡金属盐水溶液与含氮前驱体和碳源的水溶液混合，得到含前驱体的混合溶液。

当所述含氮前驱体为二氰二胺，碳源为葡萄糖时，以5g二氰二胺和0.25g葡萄糖为例，可溶性金属盐的添加量优选为0～0.0375mmol，在本发明的某些具体实施例中，所述添加量为0.025mmol。优化过程中发现，如果金属添加量大于0.0375mmol，则会生成一些碳化物和氮化物纳米颗粒，这主要是由于金属原子的担载量达到了最大值而发生的团聚。基于此等比例的放大或者缩小也可以得到类似的结论。

然后对上述含前驱体的混合溶液进行蒸发干燥，得到再结晶固体。

本发明对所述蒸发干燥的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的蒸发干燥的一般方法，在本发明的某些具体实施例中，可以将混合溶液放到加热台上蒸干。

所述蒸发干燥的温度优选为＜80℃，更优选为60-80℃，以免温度过高，二氰二胺发生分解，或者葡萄糖发生碳化。

然后将上述再结晶固体研磨成粉末。

最后将上述粉末在惰性气氛下煅烧，即可得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。

制备的高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂中，C原子、N原子以及金属原子的摩尔比为100：(9～20)：(0～2.2)。

在本发明的某些具体实施例中，将所述粉末放入合适大小的石英舟或刚玉舟中且上方加盖；然后将样品置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧。

所述惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，在本发明的某些具体实施例中，所述惰性气氛为氮气或氩气。

所述煅烧的温度优选为＞750℃，更优选为800-1000℃，以保证低温过程中所产生的氮化碳全部分解；在本发明的某些具体实施例中，所述煅烧温度为900℃；所述煅烧的时间优选为1～3h。

在优化过程中发现，温度大于750℃时，由二氰二胺产生的氮化碳全部分解，部分氮原子进入到葡萄糖生成的碳晶格中，并起到了固定金属原子的作用。而以Fe单原子制备的催化剂材料为例，当煅烧温度为900℃时，所获得的氧还原催化剂性能最好，这主要是因为随着温度的提高石墨烯基底的电子传导性质逐渐提高，对催化剂性能提升起着促进作用；而进一步升高温度会使氮含量降低，部分金属原子也会发生团聚，从而使氧还原性能降低。

上述制备方法过程简单，原料试剂常见易得且成本较低，简单易行且稳定性较好，适合规模化生产。尤其是以Fe单原子为中心构建的Fe-N-C结构表现出了优秀的氧还原性能，有望在燃料电池领域取代Pt贵金属催化剂实现大规模应用。

本发明还提供了一种上述制备方法制备的高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂，所述催化剂包括碳、氮和过渡金属元素，其中过渡金属与碳的原子比例为0～2.2at.％，氮与碳的原子比例为9～20at.％。所述催化剂为石墨烯片层结构，具有高比表面积，且可以通过改变二氰二胺的比例来进行调控。

所述催化剂具有较高的活性、分散性和负载量，较大的比表面积，其具有类似氧化石墨烯的褶皱式薄片结构，氮原子在掺杂进入类石墨碳材料的晶格之中时对金属原子起到了锚定作用，使单个金属原子通过与氮的配位均匀的锚定在石墨烯片层之中形成多活性位点的催化剂。测试结果也显示了催化剂结构为过渡金属以单原子的形式分散在褶皱的薄层石墨烯片层上。

本发明提供的上述高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂可用于多种催化反应，以本发明实施例提供的Fe单原子为例，其可作为阴极氧还原催化剂用于质子交换膜燃料电池或者金属空气电池领域。

同样以Fe单原子为例，对上述方法制备出的催化剂进行氧还原性能测试，对比商业化的铂碳催化剂，本申请制备的催化剂氧还原催化活性在碱性(0.1mol/L KOH)条件和酸性(0.1mol/L HClO₄)条件下，性能与20％的商业铂碳催化剂相当。其起始电位分别为998mV、876mV，半波电位分别为845mV、658mV。

本发明所述的制备方法，仅需一些比较廉价易得的原料，比如葡萄糖、二氰二胺、金属无机盐等，处理方式上仅采用水作溶剂溶解混匀前驱材料，只利用了一步煅烧法就成功制备出了具有高活性位点密度高单原子担载量的高效催化剂。

煅烧采用的惰性气氛比较安全也容易实现，烧结过程中产生的少部分氨气(来自于二氰二胺的分解)容易处理，是一种可以大规模制备过渡金属单原子催化剂的安全简便的方法。

以本申请制备的Fe单原子催化剂为例，进行氧还原性能测试表明，在碱性电解液中Fe-N结构的催化剂其起始电位、半波电位以及极限电流值的大小都要优于目前商业化应用的铂碳催化剂；另外，在酸性电解液中氧还原性能也接近于商业铂碳。并且Fe单原子催化剂不存在一氧化碳或者甲醇毒化的问题，同时也具备很好的循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1，对比例1和对比例2的X射线衍射图谱(XRD)；

图2是实施例1制备样品的透射电镜(TEM)形貌图(a)以及次埃级分辨暗场扫描透射电子显微图(HAADF-STEM)(b)；

图3是对比例1制备样品的TEM图；

图4是对比例2制备样品的TEM图；

图5是实施例2在0.1mol/L KOH溶液中，氧气饱和情况下，转速为1600rpm，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线；

图6是实施例3在0.1mol/L HClO₄溶液中，氧气饱和情况下，转速为1600rpm，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线；

图7是实施例4、实施例5在0.1mol/L KOH溶液中，氧气饱和情况下，转速为1600rpm，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线；

图8是实施例6制备样品的扫描透射电镜(STEM)形貌图(a)以及次埃级分辨暗场扫描透射电子显微图(HAADF-STEM)(b)。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法进行详细描述。

实施例1

a.称取0.25g的葡萄糖和5g的二氰二胺并将二者溶解在200mL的去离子水中(注意由于二氰二胺在水中的溶解度较低，在增加其质量时也需要同时增加水的量直至试剂溶解完全)；

b.用移液枪量取2mL配置好的摩尔浓度为0.0125mol/L的三氯化铁溶液，并滴加到已经溶解的葡萄糖和二氰二胺溶液中；

c.将上述配置好的含有前驱体的溶液放到80℃加热台上蒸干，然后取出用研钵研磨成均匀的粉末，并将其放入合适大小的石英舟或者刚玉舟中且上方加盖；

d.接着将方舟整体置于管式炉中，在惰性气氛下(氮气或者氩气)900℃煅烧2个小时，并自然降温。

采用XRD对制备的催化剂进行检测，结果见图1，从图1的XRD结果可以看出，所得样品仅有碳的衍射峰，并没有因为三氯化铁的加入在高温煅烧的情况下形成结晶的纳米颗粒，说明其主要是以无定型的形式存在的。进一步通过HAADF-STEM表征手段表明(结果见图2)，铁是以原子级分散的形式均匀的负载在石墨烯基底上。

对比例1

a.称取0.25g的葡萄糖和5g的尿素并将二者溶解在200mL的去离子水中；

b.用移液枪量取2mL配置好的摩尔浓度为0.0125mol/L的三氯化铁溶液，并滴加入到已经溶解的葡萄糖和尿素溶液中；

c.将配置好的含有前驱体的溶液放到80℃加热台上蒸干，然后取出用研钵研磨成均匀的粉末，并将其放入合适大小的石英舟或者刚玉舟中且上方加盖；

d.接着将方舟整体置于管式炉中，在惰性气氛下(氮气或者氩气)900℃煅烧2个小时，并自然降温。

采用XRD对制备的催化剂进行检测，结果见图1，从图1的XRD结果可以看出，所得样品除了碳的衍射峰，还有归属于Fe₃C化合物的峰，说明所加的铁源在高温煅烧的情况下发生了团聚。进一步通过TEM表征手段表明(结果见图3，其中图a是低倍数透射电镜图，图b是纳米颗粒高分辨晶格图)，确实有十几到几十纳米不等的颗粒存在且负载在石墨烯基底上。

对比例2

a.称取0.25g的葡萄糖和5g的二氰二胺并将二者溶解在200mL的去离子水中；

b.将配置好的含有前驱体的溶液放到80℃加热台上蒸干，然后取出用研钵研磨成均匀的粉末，并将其放入合适大小的石英舟或者刚玉舟中且上方加盖；

c.接着将方舟整体置于管式炉中，在惰性气氛下(氮气或者氩气)900℃煅烧2个小时，并自然降温。

采用XRD对制备的催化剂进行检测，结果见图1，从图1的XRD结果可以看出，所得样品存在碳的衍射峰，并没有属于氮化碳的峰，说明经过高温煅烧(900℃)低温所产生的氮化碳已经全部分解且有少部分氮进入碳的晶格之中。进一步通过TEM表征手段(结果见图4)表明，其呈现少层带有褶皱的石墨烯片层形貌，这主要是由于在低温过程中形成的氮化碳为典型的二维层状材料，其在合成过程中相当于一个模板，对葡萄糖的碳化起到了限域的作用，从而不会使其烧结成块。

实施例2

测试评估实施例1、对比例1、对比例2以及20wt％商业铂碳在0.1mol/L KOH电解液中的氧还原性能。测试步骤及结果所述如下：

分别取5mg实施例1、对比例1、对比例2以及20wt％商业铂碳样品加入950μL异丙醇和水的混合溶剂(两者体积比为1:1)，并加入50μL质量浓度为5％的Nafion作为粘结剂，超声分散2个小时左右得到均匀分散的样品溶液。接着取出10μL所述制备好的溶液滴涂在直径为5mm的旋转圆盘电极上，室温晾干成膜后进行性能表征。

选取饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，滴涂样品的旋转圆盘电极为工作电极的三电极体系，在氧气饱和、电解液为0.1mol/L KOH，扫描速度为5mV/s，旋转速度为1600rpm的条件下对上述样品进行测试。实验结果见图5，由图5可以看出实施例1制备的高分散、高活性位点密度的铁单原子样品起始电位和半波电位都与20wt％商业铂碳相当，分别在998mV和845mV左右。相比而言，对比例1所得样品起始电位和半波电位分别在941mV和802mV；对比例2样品起始点位和半波电位分别在928mV和769mV，都远远低于实施例1所得样品的氧还原性能。

实施例3

测试评估实施例1、对比例1、对比例2以及20wt％商业铂碳在0.1mol/L HClO₄电解液中的氧还原性能。测试步骤及结果所述如下：

分别取5mg实施例1、对比例1、对比例2以及20wt％商业铂碳样品加入950μL异丙醇和水的混合溶剂(两者体积比为1:1)，并加入50μL质量浓度为5％的Nafion作为粘结剂，超声分散2个小时左右得到均匀分散的样品溶液。接着取出10μL所述制备好的溶液滴涂在直径为5mm的旋转圆盘电极上，室温晾干成膜后进行性能表征。

选取饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，滴涂样品的旋转圆盘电极为工作电极的三电极体系，在氧气饱和、电解液为0.1mol/L HClO₄，扫描速度为5mV/s，旋转速度为1600rpm的条件下对上述样品进行测试。实验结果见图6，由图6可以看出实施例1制备的高分散、高活性位点密度的铁氮单原子样品起始电位和半波电位分别在876mV和658mV左右，比20wt％商业铂碳性能稍差，但比对比例1和对比例2所制得样品性能要好得多。

同时本申请制得的样品相较于商业铂碳而言具有更好的稳定性，实验表明，在经过大概1000次循环测试之后，商业铂碳的氧还原性质将会衰减至与本申请制得的高分散铁氮掺杂石墨烯催化剂相当的位置。

实施例4

a.称取0.25g的葡萄糖和5g的二氰二胺并将二者溶解在200mL的去离子水中(注意由于二氰二胺在水中的溶解度较低，在增加其质量时也需要同时增加水的量直至试剂溶解完全)；

b.用移液枪量取2mL配置好的摩尔浓度为0.0125mol/L的三氯化铁溶液，并滴加入到已经溶解的葡萄糖和二氰二胺溶液中；

c.将配置好的含有前驱体的溶液放到80℃加热台上蒸干，然后取出用研钵研磨成均匀的粉末，并将其放入合适大小的石英舟或者刚玉舟中且上方加盖；

d.接着将方舟整体置于管式炉中，在惰性气氛下(氮气或者氩气)800℃煅烧2个小时，并自然降温。

对所制得的样品采用实施例2的测试方法进行测试，结果见图7，由图7可知，其起始电位和半波电位分别在961mV和771mV，说明其性能相对于实施例1所制得的样品略差，这主要是由于样品氮含量高同时石墨烯基底的导电性并不好，造成了其电子传输速率过慢，限制了其催化反应过程。

实施例5

a.称取0.25g的葡萄糖和5g的二氰二胺并将二者溶解在200mL的去离子水中(注意由于二氰二胺在水中的溶解度较低，在增加其质量时也需要同时增加水的量直至试剂溶解完全)；

b.用移液枪量取2mL配置好的摩尔浓度为0.0125mol/L的三氯化铁溶液，并滴加入到已经溶解的葡萄糖和二氰二胺溶液中；

c.将配置好的含有前驱体的溶液放到80℃加热台上蒸干，然后取出用研钵研磨成均匀的粉末，并将其放入合适大小的石英舟或者刚玉舟中且上方加盖；

d.接着将方舟整体置于管式炉中，在惰性气氛下(氮气或者氩气)1000℃煅烧2个小时，并自然降温。

对所制得的样品采用实施例2的测试方法进行测试，结果见图7，由图7可知，其起始电位和半波电位分别在998mV和854mV，说明其性能与实施例1所制得的样品相当，甚至半波电位数值比实施例1更大，但极限电流值却偏小，这主要是由于样品氮含量因为高温而降低同时石墨烯基底的电子传输能力要稍好于900℃处理的样品。

实施例6

a.称取0.25g的葡萄糖和5g的二氰二胺并将二者溶解在200mL的去离子水中(注意由于二氰二胺在水中的溶解度较低，在增加其质量时也需要同时增加水的量直至试剂溶解完全)；

b.用移液枪量取2mL配置好的摩尔浓度为0.0125mol/L的H₂PtCl₆溶液，并滴加入到已经溶解的葡萄糖和二氰二胺溶液中；

c.将配置好的含有前驱体的溶液放到80℃加热台上蒸干，然后取出用研钵研磨成均匀的粉末，并将其放入合适大小的石英舟或者刚玉舟中且上方加盖；

d.接着将方舟整体置于管式炉中，在惰性气氛下(氮气或者氩气)900℃煅烧2个小时，并自然降温。

通过STEM和次埃级分辨HAADF-STEM表征手段表明产品形貌，结果见表8，由表8可知，Pt是以原子级分散的形式均匀的负载在石墨烯基底上。

由上述实施例及比较例可知，本发明制备的过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂具有较高的活性和稳定性。

以上实施例主要是以葡萄糖为碳源，二氰二胺为氮源，氯化铁为铁源展开，当然不能排除的是把碳源换成蔗糖等类似碳水化合物，或者铁源换成类似的可溶性铁盐仍能得到类似的结果。实施例6则进一步说明了这种方法的普适性，本申请也成功制备了其他的过渡金属单原子催化剂，这里无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明制备方法的保护范围之中。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。