技术领域本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术：
作为包括智能手机的便携式电话、便携式计算机、PDA、便携式音乐播放机等便携式电子仪器的驱动电源，大多使用以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池。进而，在用于抑制电动汽车、混合动力电动汽车的驱动用电源、太阳能发电、风力发电等的输出功率变动的用途，用于在夜间积蓄电力而在白天利用的系统电力的峰移位用途等的固定用蓄电池系统中，大多使用非水电解质二次电池。但是，随着所适用的仪器的改良，存在消耗电力进一步升高的倾向，强烈期待进一步高容量化。作为将非水电解质二次电池高容量化的对策，存在：提高活性物质的容量的对策、增加每单位体积的活性物质的填充量的对策、以及提高电池的充电电压的对策。但是，提高电池的充电电压的情况下，容易产生正极活性物质的晶体结构劣化、正极活性物质与非水电解液的反应。因此，下述专利文献1中提出了将钴酸锂和镍酸锂混合，进而用镍、锰、铝等分别置换钴、镍的一部分，由此改善按碳基准计终止电压4.4V时的循环特性、改善4.2V的高温气氛下(60℃、20天)的电池膨胀。下述专利文献2中提出了将钴酸锂作为主要的正极活性物质，对于正极活性物质用按摩尔比计0.02～0.04摩尔的铝置换，进而用镍、锰、镁中的至少一种以上置换，由此改善按碳基准计4.25～4.5V的高温气氛下(60℃、30天)的电池膨胀、室温循环。下述专利文献3中提出了通过用化合物覆盖正极活性物质表面，抑制活性物质与非水电解液的反应，由此改善按碳基准计4.2V时的循环特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-265731号公报专利文献2：日本特开2007-273427号公报专利文献3：国际公开第2012/099265号
技术实现要素：
发明要解决的问题但是，进一步提高充电电压而正极的电压按锂基准计大于4.5V的情况下，正极活性物质的表面及内部的晶体结构由O3结构相变为H1-3结构的同时，表面中正极的氧化气氛增加，因此电解液氧化分解，起因于此而循环特性降低。进而，高温时的循环中，电解液的分解在室温以上变为活性，因此循环特性进一步降低。上述专利文献中，没有评价正极的电压按碳基准计大于4.4V时的高温时的循环特性，专利文献1～2中，通过用其它元素置换钴酸锂的一部分，正极内部的相变有可能得到抑制，但是在表面的电解液的分解有可能进行。进而专利文献3中，电池电压高的情况下，有可能进行内部的相变。用于解决问题的方案本发明的一个方案的非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：具有吸藏/释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏/释放锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，前述正极活性物质为含有镍、锰和铝的锂钴复合氧化物，在表面的一部分附着有稀土化合物或氧化物。(正极活性物质)作为本发明中的正极活性物质，可以用通式LiCoaNibMncAldM1eO2(M1＝Si、Ti、Ga、Ge、Ru、Pb、Sn)表示。特别是优选M1＝Ge。锗由于存在于活性物质表面、其作为正极的保护膜发挥作用，因此能够防止与电解液的反应。优选上述锂钴复合氧化物的钴的一部分同时用镍、锰、和铝置换。通过钴的一部分用镍置换，可以达成高容量化，进而通过用与氧的键合强的锰和铝置换钴的一部分，即使大量锂被夺去的4.53V以上的充放电时的情况下，也能够抑制由O3结构相变为H1-3结构。上述通式中的a优选为0.65≤a≤0.85。a<0.65的情况下，正极活性物质的填充性、放电容量降低，不能实现高容量化。a>0.85的情况下，4.53V以上的充放电时晶体结构稳定化效果小、循环特性有可能不会改善。上述通式中的b、c、d优选0.65≤a≤0.85、0.05≤b≤0.25、0.03≤c≤0.05、0.005≤d≤0.02、进而过渡金属摩尔比优选1≤Ni/Mn≤5、10≤Ni/Al≤30、10≤(Ni+Mn)/Al≤20。认为这是由于，通过如上所述规定过渡金属摩尔比的范围，与锰、铝相比提高镍比率，由此镍的价数高于2价，进入到锂层的镍的阳离子混合(mixing)量减少，锂离子的扩散速度增加，因此循环特性提高。进而，由于镍比率高，所以随着循环进行，正极活性物质表面上的三价的镍与电解液反应而生成NiO，其形成正极活性物质的保护膜，防止与非水电解液的反应。优选在上述正极活性物质的表面的一部分附着有稀土化合物或氧化物。若使稀土元素化合物、氧化物的微粒以分散了的状态附着于正极活性物质的表面，则能够抑制进行高电位的充放电反应时的正极活性物质结构变化。其理由虽然不明确，但是可以认为是由于，通过稀土元素化合物、氧化物附着于表面，充电时的反应过电压增加，能够减小由于相变所导致的晶体结构变化。稀土化合物优选含有选自由氢氧化铒和羟基氧化铒组成的组中的至少一种。另外，作为前述氧化物，优选含有选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铜、氧化硼、氧化镧中的至少一种。(负极活性物质)作为本发明中的负极活性物质，优选使用能够吸藏/释放锂的材料。可列举出例如锂金属、锂合金、碳化合物、金属化合物等。另外，这些负极活性物质可以使用一种，另外也可以组合两种以上来使用。作为碳化合物，可列举出具有乱层结构的碳材料、天然石墨、人造石墨、玻璃状碳等碳材料。它们在充放电时产生的晶体结构的变化非常少、可以得到高的充放电容量，并且可以得到良好的循环特性，因而优选。特别是石墨由于容量大、可以得到高的能量密度而优选。另外，也可列举出锂金属、锂合金。合金系与石墨相比电位高，因此以相同电压进行电池的充放电的情况下，正极电位也升高，因此可以期待进一步高容量化。作为合金的金属，可列举出锡、铅、镁、铝、硼、镓、硅、铟、锆、锗、铋、镉等，特别是优选含有硅和锡中的至少一者。硅和锡吸藏/释放锂的能力大，可以得到高的能量密度。对于锡的合金而言，作为锡以外的构成元素，可列举出铅、镁、铝、硼、镓、硅、铟、锆、锗、铋、镉等，对于硅的合金而言，作为硅以外的构成元素，可列举出选自由锡、铅、镁、铝、硼、镓、铟、锆、锗、铋、镉等组成的组中的至少一种。(非水电解质溶剂)对本发明中使用的非水电解质的溶剂没有限定，可以使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂。可列举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为上述环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为上述链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等。作为上述酯类，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为上述环状醚类，可列举出1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。作为上述链状醚类，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等。作为上述腈类，可列举出乙腈等，作为上述酰胺类，可列举出二甲基甲酰胺等。并且特别是优选将它们的氢的一部分或全部氟化。通过氟化而非水电解质的耐氧化性提高，因此即使为正极表面的氧化气氛升高的高电压状态，也可以防止电解液的分解。另外，它们可以单独使用或多种组合来使用，特别优选为环状碳酸酯和链状碳酸酯组合而成的溶剂。(电解质盐)作为加入到非水溶剂的锂盐，可以使用以往的非水电解质二次电池中作为电解质通常使用的锂盐，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等，这些锂盐可以使用一种、另外也可以组合两种以上来使用。发明的效果根据本发明的一个方案的非水电解质二次电池，即使在按锂基准计为4.6V这样非常高的充电电压、高温下(45℃)，也能够抑制正极活性物质的结构变化、在活性物质表面的与电解液的反应，得到长寿命的非水电解质二次电池。附图说明图1为稀土化合物附着于表面的正极活性物质的SEM图像。图2为实施方式的层压形非水电解质二次电池的立体图。图3为实施方式中的卷绕电极体的立体图。具体实施方式以下对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施方式是为了将本发明的技术思想具体化而例示的，无意将本发明限定于该实施方式，本发明对于不脱离专利权利要求书所示的技术思想、进行了各种变更的情况也均可以适用。首先对正极的具体的制造方法进行说明。<实验1>(实施例1)[正极的制作]正极活性物质如以下所述制造。作为锂源，使用碳酸锂，作为钴源，使用四氧化钴，作为成为钴的置换元素源的镍、锰、铝源，使用氢氧化镍、二氧化锰、氢氧化铝。以钴、镍、锰和铝的摩尔比为84:10:5:1干式混合后，将其以锂和过渡金属的摩尔比为1:1的方式与碳酸锂混合，将粉末成型为颗粒，在空气气氛中，在900℃下焙烧24小时，制备正极活性物质。接着如下所述通过湿式法在表面附着稀土化合物。将正极活性物质1000g与3升的纯水混合，并进行搅拌，制备分散有正极活性物质的悬浮液。一边添加氢氧化钠水溶液使得悬浮液的pH保持9，一边在该悬浮液中添加溶解有作为稀土化合物源的硝酸铒5水合物1.85g的溶液。需要说明的是，若悬浮液的pH小于9，则氢氧化铒和羟基氧化铒难以析出。另外，若悬浮液的pH大于9，则它们的析出的反应速度加快，对于正极活性物质表面的分散状态变得不均匀。接着对上述悬浮液进行抽滤，进而进行水洗得到粉末，将所得到的粉末在120℃下干燥，进而在300℃下进行5小时热处理。由此，得到在正极活性物质的表面均匀附着有氢氧化铒的正极活性物质粉末。图1示出在正极活性物质的表面附着有稀土化合物时的SEM图像。如此，确认了铒化合物以均匀分散的状态附着于正极活性物质的表面。铒化合物的平均粒径为100nm以下。另外，使用高频感应耦合等离子体发射光谱法测定该铒化合物的附着量，结果相对于正极活性物质按铒元素换算计为0.07质量份。将如上所述制造的在表面具有稀土化合物的正极活性物质96.5质量份、作为导电剂的乙炔黑1.5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末2.0质量份混合，将其与N-甲基吡咯烷酮溶液混合，制备正极合剂浆料。接着，将正极合剂浆料利用刮刀法涂布于作为正极集电体的厚度15μm的铝箔的两面，在正极集电体的两面形成正极活性物质合剂层，并进行干燥后，使用压缩辊进行压延，并裁切为规定尺寸，制作正极板。然后，在正极板的正极活性物质合剂层的未形成部分安装作为正极集电片的铝片，形成正极。正极活性物质合剂层的量为39mg/cm2、正极合剂层的厚度为120μm。[负极板的制作]以质量比98:1:1称量石墨、作为增稠剂的羧基甲基纤维素、和作为粘结材料的丁苯橡胶，并分散于水，制备负极活性物质合剂浆料。将该负极活性物质合剂浆料利用刮刀法涂布于厚度8μm的铜制的负极芯体的两面后，在110℃下进行干燥将水分去除，形成负极活性物质层。然后，使用压缩辊压延为规定厚度，裁切成规定尺寸，制作负极极板。[非水电解液的制造]作为非水溶剂，准备氟代碳酸亚乙酯(FEC)、和氟代丙酸甲酯(FMP)。以按25℃时的体积比计FEC:FMP＝20:80的方式混合。在该非水溶剂中以1摩尔/L浓度溶解六氟磷酸锂，制备非水电解质。[非水电解质二次电池的制作]接着，对作为非水电解质二次电池的特性的评价进行说明。首先，使用图2和图3对非水电解质二次电池的制造方法进行说明。层压形非水电解质二次电池20具有：层压外壳体21；具备正极板和负极板并且形成为扁平状的卷绕电极体22；与正极板连接的正极集电片23；和与负极板连接的负极集电片24。卷绕电极体22具有分别为带状的正极板、负极板和分隔件，正极板和负极板介由分隔件以互相绝缘的状态卷绕来构成。在层压外壳体21上形成有凹部25，以覆盖该凹部25的开口部分的方式折回该层压外壳体21的一端侧。将处于凹部25的周围的端部26和折回而对置的部分熔敷，从而将层压外壳体21的内部密封。卷绕电极体22与非水电解液一起容纳于所密封的层压外壳体21的内部。正极集电片23和负极集电片24分别介由树脂构件27从所密封的层压外壳体21突出来配置，介由这些正极集电片23和负极集电片24将电力供给到外部。为了提高密合性以及防止介由层压材料的铝合金层的短路，在正极集电片23和负极集电片24与层压外壳体21之间分别配置树脂构件27。接着，将所制作的正极板和负极板介由由聚乙烯制微多孔膜形成的分隔件卷绕，在最外周粘贴聚丙烯制的胶带，制作圆筒状的卷绕电极体。接着，对其进行加压形成扁平状的卷绕电极体。另外，准备包含聚丙烯树脂层/粘接剂层/铝合金层/粘接材料层/聚丙烯树脂层的5层结构的片状的层压材料，将该层压材料折回而形成底部，同时形成杯状的电极体容纳空间。接着，在氩气气氛下的手套箱内，将扁平状的卷绕电极体和非水电解质插入到杯状的电极体容纳空间。然后，对层压外壳体内部进行减压而使非水电解质浸渗到分隔件内部，将层压外壳体的开口部密封。如此制作高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm(不包括密封部的尺寸)的电池A1。需要说明的是，将该非水电解质二次电池充电至4.50V、放电至2.50V时的放电容量为800mAh。(实施例2)以钴、镍、锰和铝的摩尔比为79:15:5:1的方式制备正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池A2。(实施例3)以钴、镍、锰和铝的摩尔比为68:25:5:2的方式制备正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池A3。(比较例1)以钴、镍和锰的摩尔比为90:5:5的方式制备正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池B1。(比较例2)以钴、镍和铝的摩尔比为89:10:1的方式制备正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池B2。(比较例3)以钴和镍的摩尔比为90:10的方式制备正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池B3。(比较例4)以钴和锰的摩尔比为90:10的方式制备正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池B4。(比较例5)在正极活性物质的表面不附着稀土化合物，除此之外与实施例1同样地制作电池B5。[充放电循环的条件]对于上述电池，在下述条件下进行充放电试验。以400mA的恒定电流进行充电直至电池电压为4.50V为止，电池电压达到各值后，以各值的恒定电压进行充电直至40mA为止。接着，以800mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.50V为止，测定此时流通的电量而求出第一次的放电容量。负极中使用的石墨的电位按锂基准计为约0.1V。因此，在电池电压4.50V下，正极电位按锂基准计达到4.53V以上且4.60V程度。在与上述相同条件下重复充放电，测定第100次的放电容量，使用以下的式子算出容量维持率。另外，测定温度在45℃下进行。容量维持率(％)＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)×100将结果示于表1。[表1]若对电池A1～A3、电池B1～B4的结果进行比较则可知，电池A1～A3中，容量维持率为88％以上，电池B1～B4中，为81％以下。电池A1～A3中，含有作为钴置换元素源的镍、锰、铝全部，与此相对地，电池B1～B4中，不含有镍、锰、铝中的任意一种。由这些结果认为，通过在锂钴复合氧化物中含有镍、锰和铝，由此通过活性物质的内部结构的稳定化以及表面结构的稳定化实现电解液的分解抑制，从而循环特性的降低得到抑制。通过电池A1和电池B5的比较可知，即使使用在锂钴复合氧化物中含有镍、锰和铝的正极活性物质，使用没有附着稀土化合物的正极活性物质的情况下，也不能抑制循环特性的降低。<实验2>(实施例4)在正极活性物质的表面不附着铒化合物，而如下所述附着氧化硼，除此之外与实施例1同样地制作电池A4。[氧化硼的附着方法]将相对于正极活性物质为0.5质量％的B2O3和正极活性物质干式混合后，在300℃下进行5小时热处理，得到表面附着有B2O3的正极活性物质。(实施例4)在正极活性物质的表面不附着铒化合物，而如下所述附着氧化镧，除此之外与实施例1同样地制作电池A5。[氧化镧的附着方法]将相对于正极活性物质为0.5质量％的La2O3和正极活性物质干式混合后，在300℃下进行5小时热处理，得到在表面附着有La2O3的正极活性物质。[充放电循环的条件]在与实验1相同的条件下算出100次循环后的容量维持率。将结果示于表2。[表2]若对电池A1、A4、A5和电池B5进行比较则可知，电池A1、A4、A5中，容量维持率为80％以上，B5中，为58％。电池A1、A4、A5中，在正极活性物质的表面附着有稀土化合物或氧化物，与此相对地，B5中，在正极活性物质的表面没有附着物。由这些结果认为，通过在正极活性物质的表面的一部分附着有稀土化合物或氧化物，从而进行高电位的充放电反应时的充电时的反应过电压增加，由于相变所导致的正极活性物质表面的晶体结构变化得到抑制。示出了层压形非水电解质二次电池的例子，但是不限于此，对于使用了金属制的外装罐的圆筒形非水电解质二次电池、方形非水电解质二次电池等也可以适用。产业上的可利用性本发明的一个方案的非水电解质二次电池例如可以适用于便携式电话、笔记本电脑、智能手机、平板终端等特别是需要高容量且长寿命的用途。附图标记说明20非水电解质二次电池、21层压外壳体、22卷绕电极体、23正极集电片、24负极集电片。